Уже в начале своей революционной деятельности, еще разделяя все убеждения народников, Плеханов проявил большой интерес к марксизму. Позже он вспоминал: «В народнический период моего развития я, как и все наши народники, находился под сильным влиянием сочинений Бакунина, из которых я вынес великое уважение к материалистическому объяснению истории. Но я уже тогда был твердо убежден в том, что именно историческая теория Маркса должна дать нам ключ к пониманию тех задач, которые мы должны решить в своей практической деятельности.» Эти убеждения помогли ему в дальнейшем целиком перейти на позиции марксизма. Между тем в 1876 г. народнические кружки столицы объединились и возродили революционную организацию «Земля и воля». Ее целью организаторы ставили пропаганду революционных идей среди народа. В том же году Плеханов сам стал вести занятия в нелегальном рабочем кружке. 6 декабря на первой политической демонстрации в столице, организованной «Землей и волей», молодой Плеханов произнес пламенную революционную речь. Возвратиться после этого ни на свою квартиру, ни в институт он уже не мог – его всюду искала полиция. Так в жизни Плеханова произошел крутой перелом: он перешел на нелегальное положение и стал профессиональным революционером.
В начале 1877 г. Плеханов тайно выехал в Германию, а затем во Францию, где познакомился с известным идеологом народничества Лавровым. Летом он так же нелегально возвратился в Россию и поселился в Саратове. Организовав кружок из местных народников, он начал пропаганду среди рабочих. Когда полиция напала на след их организации, Плеханов уехал в Петербург, где продолжал агитировать среди рабочих. В этом деле он проявил настоящий талант. Полицейский чиновник Блинов позже отмечал: «Плеханов имел громадное влияние на фабричное население, среди которого велась революционная пропаганда под его руководством». Тесное общение с рабочими заставило Плеханова глубже задуматься о их роли в русском революционном движении.
В это время народническое движение переживало глубокий кризис. Хождение «в народ», предпринятое по призыву Бакунина, принесло революционной молодежи одни разочарования. Крестьяне не поддавались агитации, очень подозрительно относились к «заезжим господам» из города и сдавали их полиции без малейшего колебания. Несколько тысяч юношей и девушек поплатились за свой порыв ссылкой. К 1878 г. почти все народовольцы покинули деревню. Шли споры о новых методах борьбы. Руководство «Земли и воли» все более склонялось к террору. Огромный резонанс имела попытка покушения на императора Александра II, предпринятая в апреле 1879 г. по собственной инициативе землевольцем Александром Соловьевым. Часть землевольцев, и в том числе Плеханов, считали, что выстрел Соловьева принес только вред революционному делу. Другая часть во главе с Михайловым, напротив, приветствовала его и считала, что цареубийство должно стать делом всей организации. Споры приняли ожесточенный характер, и близкие друзья, работавшие до этого рука об руку, начинали понимать, что разногласия их становятся непреодолимыми. Последней попыткой спасти единство организации стал съезд землевольцев в Воронеже в июле – сентябре 1879 г. Большинство его участников пошло за сторонниками террора и согласилось считать подготовку цареубийства первоочередной задачей. Плеханов до конца противился этому решению, а оставшись в одиночестве, покинул съезд. Разрыв был окончательным: сторонники террора создали свою организацию «Народная воля», а приверженцы пропаганды и агитации, сплотившиеся вокруг Плеханова (это были Аксельрод, Дейч, Стефанович, Засулич), объединились в организацию «Черный передел». Были поделены средства, типография, связи и явки. Но агитационная работа вскоре встала – в начале 1880 г. полиция разгромила типографию чернопередельцев и повсюду искала Плеханова. Оставаться в России больше не было никакой возможности, и уже в январе Плеханов выехал за границу.
После разрыва с народовольцами взгляды Плеханова стали быстро эволюционировать в сторону марксизма. Объясняя свой уход от народничества, Плеханов писал, что теория Маркса «подобно Ариадновой нити» вывела его из лабиринта противоречий, в котором билась его мысль под влиянием Бакунина. В свете этой теории ему прежде всего стало совершенно понятно, почему рабочие оказались гораздо более восприимчивы к пропаганде социалистических идей, чем крестьяне. Кроме того в самом факте развития русского капитализма, разрушавшем общину, он увидел гарантию будущего успеха революционного движения в России. В отличие от народников это позволяло ему с оптимизмом смотреть в будущее. В 1883 г. чернопередельцы организовали группу «Освобождения труда», которая поставила своей главной целью пропаганду марксизма в России.
Первым делом группы стала организация своего издательства с целью выпустить на русском языке библиотеку современного социализма. Начало этой библиотеки было положено брошюрой Плеханова «Социализм и политическая борьба», которую Ленин позже назвал первым «исповеданием веры русского социал-демократизма» и которая послужила поводом к окончательному разрыву с народничеством. Действительно, здесь подвергались критике основополагающие идеи народников – о том, что Россия идет своим особым историческим путем и может миновать стадию капитализма и о том, что в России главной революционной силой явится крестьянство, а не пролетариат. Плеханов также выражал сомнение в том, что в России буржуазно-демократическая и социалистическая революции могут произойти одновременно. Эта брошюра явилась только первым словом в длинном споре между марксистами и народниками, растянувшемся на два десятилетия. В 1885 г. вышла вторая книга Плеханова «Наши разногласия». Здесь на основании многих документов Плеханов глубоко исследовал общественные отношения в пореформенной России и доказывал, что русский капитализм развивается стремительными темпами, что он проникает во все сферы хозяйствования и быстро разлагает сельскую общину. Затем он последовательно рассматривал экономические теории всех идеологов народничества: Герцена, Чернышевского, Бакунина, Ткачева, Лаврова и Тихомирова, доказывая, что все они устарели и не соответствуют современному положению дел в России. Переходя к вопросам политической борьбы, Плеханов развенчивал представления народников о том, что главным двигателем истории являются герои, революционеры-интеллигенты, «критически мыслящие индивидуумы» и другие «сильные личности». Двигателем истории, вслед за Марксом, Плеханов объявлял народные массы, а в настоящее время и ближайшем будущем – рабочий класс. В связи с этим он обозначал главную задачу, стоявшую теперь перед революционерами, – пропаганда социалистических идей в среде пролетариата с целью образования рабочей партии. Значительную часть тиража этой книги удалось переправить в Россию, где она имела большое влияние на формирование нового поколения революционеров.
В 1895 г. в России вышел классический труд Плеханова «К вопросу о развитии монистического взгляда на историю», который произвел среди революционеров настоящий фурор. Им зачитывались, его цитировали, о нем спорили во всех революционных кружках. В этой книге Плеханов еще раз, теперь уже во всеоружии марксистского метода, подверг критике идеи и теории народников. Авторитет Плеханова, и без того высокий у русских марксистов, теперь сделался еще выше. К нему стали приезжать посланцы от русских социал-демократических кружков. В мае 1895 г. в Женеву приехал молодой Владимир Ульянов, тогда один из лидеров петербургского «Союза борьбы за освобождение рабочего класса». В марте 1898 г. в Минске состоялся первый, организационный, съезд Российской социал-демократической рабочей партии (РСДРП). Но реально партия тогда не возникла. Ее захлестнула волна разногласий. В 1900 г. в Швейцарию вновь приехал Ленин, вынашивавший тогда план организовать и наладить за границей выпуск общерусской социал-демократической газеты. Плеханов горячо поддержал эту идею. Первый номер «Искры» вышел в конце декабря 1900 г. В следующие годы Плеханов поместил в ней десятки своих статей.
Стараниями Ленина и Плеханова к 1903 г. был подготовлен II съезд РСДРП. Роль Плеханова на нем была чрезвычайно велика: он открыл съезд своей вступительной речью, он был избран в бюро, он председательствовал на многих заседаниях и неоднократно выступал с речами. В немалой степени благодаря его поддержке Ленину удалось провести многие положения своей программы, причем Плеханов жестко разошелся не только с Мартовым, но и с прежними своими соратниками. В остром споре, возникшем по поводу формулировки первого параграфа устава, он был на стороне Ленина, в то время как другие члены группы «Освобождения труда» – Аксельрод и Засулич голосовали за формулировку Мартова. В результате Плеханов примкнул к большевикам, а другие члены группы «Освобождения труда» – к меньшевикам. Нет сомнения, разрыв со старыми друзьями, с которыми он был связан единым делом в течение 20 лет, дался Плеханову тяжело. По окончании съезда он в течение нескольких месяцев оставался в согласии с Лениным, но потом, после тягостных раздумий, заявил ему: «Надо мириться». На все уговоры Плеханов отвечал: «Не могу я стрелять по своим. Это надо сделать ради мира в партии». Ленин, однако, не согласился и вышел из редакции «Искры». Вскоре он основал свой орган – газету «Вперед». В 1905 г. большевики провели III съезд в Лондоне. Меньшевики собрали партийную конференцию в Женеве, на которой пересмотрели в выгодном им духе все решения II съезда.
В дальнейшем по состоянию здоровья Плеханов фактически отошел от практической партийной работы, но он по-прежнему много писал и печатался, в том числе в легальных русских журналах и газетах. В 1910 г. он ненадолго сблизился с Лениным и возобновил с ним переписку. Однако Пражская партийная конференция 1912 г. вновь их поссорила. Плеханов обвинил Ленина в нетерпимости и расколе. Окончательно развела их начавшаяся в августе 1914 г. Первая мировая война. В октябре Плеханов выступил в Лозанне со своим заявлением о войне. Резко осудив германских социал-демократов за поддержку в рейхстаге военных кредитов правительства, он тем не менее утверждал, что Бельгия, Франция и Россия – атакованные страны и поэтому с их стороны начавшаяся война справедливая. Точку зрения Ленина, который, выступая с интернациональных позиций, выдвинул в это время лозунги «поражения своему правительству» и «превращения войны империалистической в войну гражданскую», Плеханов считал не только антипатриотической, но и прямо предательской по отношению к России.