Нитрогуанидин – пропеллент и взрывчатое вещество, прекурсор для инсектицидов. В порохах он снижает температуру пламени, дульную вспышку и эрозию ствола пистолета, но сохраняет давление в патроннике благодаря высокому содержанию азота. Чрезвычайная нечувствительность в сочетании с низкой стоимостью сделала нитрогуанидин популярным компонентом в составе малочувствительных бризантных взрывчатых веществ. Производные нитрогуанидина используются в качестве инсектицидов, обладающих действием, сравнимым с действием никотина.
Нитроцеллюлоза применяется для производства бездымного пороха, является составным компонентом тысяч разнообразных смесей, многие из которых производятся сотнями тонн (баллистит, кордит). В чистом виде из-за низкой термической стойкости не применяется. Смесь нитроцеллюлозы с нитроглицерином носит название «гремучий студень», который является мощным бризантным взрывчатым веществом класса динамитов. Данные о влиянии этого вещества на здоровье человека являются недостаточными. Существуют предостережения при работе с нитроцеллюлозой: соблюдать предельную осторожность, использовать защитные очки, проветривать помещения, избегать попадания внутрь организма.
Динитротолуолы применяются в качестве пластификаторов, сдерживающих покрытий, модификаторов скорости горения бездымных порохов. ДНТ – канцерогены, превращают гемоглобин в метгемоглобин. В современные составы их стараются не добавлять. Пороговое значение ДНТ в воздухе составляет 1,5 мг/м3, максимально разовая допустимая концентрация – 0,13 мг/дм3.
Перхлораты – группа химических соединений, соли или сложные эфиры хлорной кислоты (ССlO4). Служат окислителями в твердом топливе для ракет, взрывчатых веществах и пиротехнике. Перхлораты давно и широко применяется в различных системах вооружения стран мира. В США производят 259 боеприпасов на основе перхлоратов (взрыватели, сигнальные ракеты, осветительные снаряды, имитаторы, гранаты, 41 ракетная система) [91, 255]. Композитные пропелленты, используемые во многих ракетных двигателях, обычно состоят из органического топлива (пикрата аммония), неорганического окислителя (перхлората, порошкообразного алюминия, нитрата бария) и связующего агента. Особую ценность представляет композитное ракетное топливо на основе перхлората аммония. Перхлораты вызывают тревогу у экологов, однако однозначно их токсичность при низких уровнях содержания в питьевой воде, почве, овощах так и не была определена. Известно, что перхлораты отрицательно влияют на здоровье человека, препятствуя усвоению йода щитовидной железой; оказывают токсическое действие на легкие [91].
Энергетические соединения могут проникать в почву по многочисленным каналам: при производстве боеприпасов со сточными водами, из отстойников, при неправильном хранении боеприпасов и их утилизации на открытых полигонах, сжигании, при проведении учений и боевых действий. Для некоторых взрывчатых веществ установлены предельно допустимые/рекомендуемые концентрации в почвах, которые приведены в таблице 5. Они значительно различаются между собой в разных странах мира, зависят от назначения земель [71, 107, 112].
Таблица 5. Допустимые концентрации энергетических веществ в почве (мг/кг)
Взрывчатые вещества разделяют на первичные, вторичные и третичные в зависимости от их восприимчивости к инициированию. Первичные легко взрываются под действием начального импульса, содержат азид серебра, тетразен, тринитрорезорцинат свинца и фульминат ртути (гремучая ртуть). В огневом составе их используют для инициирования вторичных взрывчатых веществ, из которых наиболее распространены тротил, гексоген, окись азота и тетрил (таблица 6). Третичные взрывчатые вещества малочувствительны к удару и не могут быть взорваны разумным количеством первичного, поэтому требуют использование вторичного взрывчатого вещества. Распространенным третичным взрывчатым веществом является физическая смесь нитрата аммония и мазута.
Взрывчатые вещества содержат примеси или побочные продукты разложения. Например, в тротиле всегда присутствуют изомеры динитротолуола и тринитротолуола, в гексогене находится от 8 до 10 % октогена. Объемный заряд в осколочных боеприпасах представляет собой либо тротил, либо его смесь с гексогеном (в соотношении 39:60 %), а на 1 % приходится воск, который применяется в качестве связующего компонента. Таким образом, формула состава реальной смеси будет ближе к 55,2 % гексогена, 39 % тротила, 4,8 % октогена и 1 % воска.
Таблица 6. Состав некоторых взрывчатых смесей
Тротил химически и термически стабилен, имеет низкую температуру плавления, поддается разливке расплава. Он плохо растворим в воде, характеризуется низкими давлением паров и постоянной Генри (таблица 7). Коэффициент разделения ТНТ и воды (logК=1,86) указывает на то, что растворенный тринитротолуол плохо сорбируется частицами почв и, следовательно, подвижен в биосфере [223]. 2-Амино-4,6-динитротолуол (2-А-4,6-ДНТ) и 4-амино-2,6-динитротолуол (4-А-2,6-ДНТ) образуются в почвах при биотической трансформации нитрогрупп тротила в аминогруппы. Относительно нелетучие изомеры аминодинитротолуола растворяются в воде, характеризуются низкими коэффициентами разделения октанола и воды. Известно, что они ковалентно связываются с органическими и минеральными компонентами почвы.
Гексоген и октоген – высокостабильные соединения, плохо растворимы в воде, характеризуются низким давлением паров. Судя по константе Генри, они практически не улетучиваются из водного раствора, поэтому так же, как тротил, плохо адсорбируются частицами почв и подвижны в биосфере.
Большинство солей перхлората хорошо растворимы в воде, плохо адсорбируются частицами почв и чрезвычайно подвижны в водных системах. Перхлораты в грунтовых и поверхностных водах могут сохраняться в течение десятилетий. В окружающей среде или живом организме восстановление центрального атома хлора молекулы перхлората до хлорид-иона протекает очень медленно.
Твердые топлива для орудий, артиллерии и минометов содержат малочувствительные взрывчатые материалы, необходимые для горения с контролируемой скоростью и получения газов для приведения ракеты в движение, ускорения снарядов. Основным компонентом составов топлива обычно является нитроцеллюлоза в сочетании с другими энергетическими соединениями, такими как нитроглицерин, нитрогуанидин или динитротолуолы.
Таблица 7. Физические и химические свойства отдельных взрывчатых веществ и топлив [223]
Нитроглицерин представляет собой сложный нитратный эфир, его растворимость изменяется от 1,250 до 1,950 мг/л. Сам нитроглицерин чрезвычайно чувствителен к легким ударам, поэтому им пропитывают кизельгур (в соотношении 75:25), получая мощное взрывчатое вещество – динамит. Нитроглицерин часто содержится в поверхностном слое почвы военных полигонов, особенно вблизи огневых точек. Кизельгур (диатомовая земля) – природный компонент, который применяют в сельском хозяйстве для повышения урожайности и борьбы с некоторыми вредителями.
Нитрогуанидин производится во всем мире в широких масштабах благодаря экономичности, используется как пропеллент, взрывчатое вещество, прекурсор для инсектицидов. Он не воспламеняется, является малочувствительным взрывчатым веществом, однако его скорость детонации высока. В бездымном порохе на тройной основе снижает температуру пламени топлива без потери давления в камере из-за высокого содержания азота. Плохо растворим в воде, долго сохраняется в верхнем слое почвы.
Динитротолуолы. Изомеры динитротолуола (2,4-ДНТ и 2,6-ДНТ) могут встречаться как примеси при производстве тротила, образуются при его биотической и абиотической трансформации. Изомеры характеризуются сходными химическими свойствами; низкой растворимостью в воде, относительно нелетучие и содержат октанол. ДНТ можно отнести к приоритетным загрязнителям верхних слоев почв и грунтов полигонов боевой подготовки.
Нитроцеллюлоза состоит из полимерных цепочек целлюлозы, в которых большинство гидроксильных групп замещены на нитрогруппы. Топливо на одной основе содержит нитроцеллюлозу в качестве единственного энергетического материала. Двухосновные пропелленты содержат нитроцеллюлозу, пропитанную нитроглицерином. Пропелленты с тремя основаниями включают нитроцеллюлозу и нитроглицерин в сочетании с нитрогуанидином. Нитроцеллюлозные волокна плохо растворяются в воде, накапливаются в почвах и, хотя сами не являются высокотоксичными соединениями, но могут привести к физическому изменению среды обитания, что особенного пагубно для микроорганизмов, обитающих в грунтах и донных отложениях.
Трансформация и распространение взрывчатых веществ в объектах окружающей среды зависят от абиотических и биотических факторов [172]. На скорость и направление этих процессов влияют физико-химические свойства самих веществ (растворимость, давление пара, постоянная Генри) и многочисленные факторы окружающей среды (климат, физико-химические свойства почв, популяции микроорганизмов). Рисунок 6 иллюстрирует основные пути транспортировки энергетических материалов в объектах окружающей среды.
Рис. 6. Схема распространения и трансформации энергетических веществ в объектах окружающей среды
Растворение
Взрывчатые вещества на поверхности почвы полигонов в основном находятся в частично фрагментированных неразорвавшихся боеприпасах и в виде твердых кусков, образующихся в результате детонации низкого порядка. Растворение в воде является основным механизмом их переноса и рассеивания в биосфере [175]. Большинство исследований касаются растворения индивидуальных взрывчатых веществ в лабораторных условиях [137, 231]. Однако результаты этих исследований носят ограниченный характер, так как при изготовлении во взрывчатые вещества добавляют связующие компоненты, стабилизаторы и другие соединения, которые снижают скорость растворения взрывчатых веществ в почвах в реальных условиях [136, 222].