Из-за относительно низкой растворимости тротил, гексоген, октоген сохраняются в неизменном виде в объектах окружающей среды достаточно длительное время [193]. Скорость их растворения уменьшается в ряду: тротил > октоген >> гексоген. При 10 °C они соответственно равны 0,0087, 0,0063 и 0,0013 мг/(мин см2) [172]. При повышении температуры с шагом 10 °С от 3 до 33 °С скорость растворения взрывчатых соединений удваивается [194].
Анализ сточных вод показал, что гексоген и тротил в смеси растворяются независимо. Медленное растворение гексогена лимитирует растворение всей смеси веществ, ограничивая площадь взаимодействия тротила с водой. Кислотность почв в интервале рН=4,2–6,2 ед. не влияет на растворимость взрывчатых веществ [194]. Зависимость скорости растворения многих взрывчатых веществ от увеличения площади поверхности и скорости смешивания с водой представлена в работе [188].
Растворенный октоген плохо взаимодействует с почвенными частицами и может мигрировать в грунтовые воды [170]. Так, концентрация октогена в почвах на глубине 1,2 м составляла 1 мг/кг, при тех же условиях тротил и гексоген не находили глубже 15 см.
На старых полигонах, подверженных более длительному и масштабному загрязнению почв взрывчатыми веществами, октоген и гексоген проникают глубже по профилю, их практически всегда находят в подземных водах. При этом загрязнение почв тротилом фиксировалось только в верхних слоях [215].
В работе [136] изучены растворение и фильтрация в почве 2,4- и 2,6-динитротолуола из состава пропеллента, содержащего 87,6 % нитроцеллюлозы, 7,3 % 2,4-динитротолуола, 0,57 % 2,6-динитротолуола, 1,06 % дифениламина, 3,48 % дибутилфталата. В составах пропеллентов 2,4-динитротолуол пропитан нерастворимой нитроцеллюлозной матрицей. Растворение пропеллента ограничивалось диффузией динитротолуола из матрицы, что приводило к экспоненциальному уменьшению скорости растворения со временем. Скорость растворения 2,4-динитротолуола в почвах выше, чем 2,6-динитротолуола. Есть данные о снижении концентрации 2,4-динитротолуола в профиле почв 0–3 до 10–20 см с 9,6 до 0,56 мг/кг [218].
Перхлораты в поверхностном слое почвы долго не сохраняются. При контакте с влагой их твердые частицы быстро растворяются и фильтруются вглубь почв, что часто приводит к загрязнению подземных вод [217].
Нитроглицерин из-за высокой растворимости теоретически должен быть подвижен в почве. Однако в реальных условиях полигонов стрелкового оружия нитроглицерин и динитротолуолы мало фильтруются вглубь почвы [127]. Это объясняется фиксацией нитроглицерина в матрице нитроцеллюлозы. Таким образом, способность нитроцеллюлозы удерживать компоненты топливной смеси является лимитирующим фактором скорости их растворения и фильтрации в почвах полигонов.
Испарение
При температурах окружающей среды 0–40 °C большинство энергетических соединений существуют в виде кристаллических твердых тел с давлением паров от 10-8 до 10-17 атм, поэтому их сублимация незначительна. Тротил, гексоген, октоген, нитроглицерин, 2,4- и 2,6-динитротолуол со значениями константы Генри от 10-7 до 10-15 атм м3/моль слабо улетучиваются и из водной фазы. Таким образом, испарение энергетических веществ не вносит существенный вклад в загрязнение биосферы.
Адсорбция
Под адсорбцией понимается процесс, при котором растворенное химическое вещество накапливается на поверхности частицы почвы (сорбента). Поверхности частиц состоят из гуминовых веществ, оксидов и гидроксидов металлов, микроорганизмов. Сорбция включает гидрофобное разделение, образование водородных связей, ионный обмен и хемосорбцию [20, 32, 172, 175]. Степень разделения между растворенным веществом и сорбентом зависит от их физико-химических свойств и условий окружающей среды.
Тротил обратимо сорбируется частицами почвы. Основными механизмами сорбции нитрогрупп почвенными коллоидами являются образование водородных связей и ионный обмен [116]. В различных источниках приводятся отличающиеся коэффициенты разделения тротила в системе «поверхностные почвы-вода»: от 2,7 до 3,7 л/кг [265]; от 2,3 до 11 л/кг [220]. В водоносных горизонтах коэффициент распределения не превышает 0,27 л/кг.
Скорость сорбции гексогена низкая. Он сорбируется почвами гораздо меньше, чем тротил [153]. Этот процесс почти необратим и описывается линейными изотермами. Значения коэффициента распределения гексогена в системе «поверхностные почвы-вода» варьируются для разных горизонтов в интервалах 0,21–0,33 л/кг (поверхностные почвы); 0,12–2,37 л/кг (грунты над водоносным горизонтом); 0,06–7,3 л/кг (грунты водоносного горизонта).
Данные о закономерностях сорбции октогена частицами почв различаются. Большинство авторов согласны с тем, что октоген более подвижен, чем тротил, то есть он хуже сорбируется частицами почвы. Значения коэффициента распределения для октогена изменяются в интервалах от 1 до 18; от 0,09 до 1, и 0,12–17,7 л/кг в приведенных выше горизонтах [114].
На сорбционную способность нитроароматических соединений оказывает влияние количество функциональных групп [175]. Адсорбция продукта разложения тротила – 2,4-диамино-6-нитротолуола – выше, чем у 4-амино-2,6-динитротолуола. Более низкие коэффициенты адсорбции у 2,6-динитротолуола по сравнению с 2,4-динитротолуолом объясняются стерическим препятствием группы NO2 в орто-положении. В почвах с рН~7 адсорбция тротила и продуктов его распада ниже, чем в засоленной среде, где преобладают калий и натрий.
Тротил и 2,4-динитротолуол имеют более высокую адсорбционную способность по сравнению с гексогеном в различных типах почв [266]. Содержание органического углерода в почве существенно не влияет на сорбцию октогена: коэффициенты его распределения составляют 2,5 и 0,7 л/кг в почвах, содержащих 8,4 % и 0,33 % масс. общего органического углерода соответственно [203].
Адсорбция тротила на глинах значительно возрастает в ряду: монтмориллонит > каолинит. Константы распределения тротила для монтмориллонита и каолинита составляют 156 и 1,0 л/кг [153]. В другом источнике приводятся другие значения константы распределения тротила в монтмориллонитовой глине – 413 л/кг [225].
Константа распределения 2,4-динитротолуола в системе «почва-вода», взаимодействующего с каолинитом, иллитом и монтмориллонитом, составляет 690, 3650 и 740 л/кг соответственно. Значения констант распределения 2,6-динитротолуола в тех же условиях значительно ниже (10, 52 и 125 л/кг). По сравнению с другими взрывчатыми веществами, тринитротолуол имеет более высокую константу ассоциации с почвой, что означает, что он больше «прилипает» к частицам почвы, чем к воде.
Нитроглицерин и нитрогуанидин сохраняются в малогумусных почвах в незначительных количествах. Коэффициенты распределения нитроглицерина в них очень низкие (0,15–0,43 л/кг) [115].
Сорбция перхлоратов частицами почв значительно зависит от показателя кислотности и ионной силы. В нейтральных и кислых песчаных почвах он почти не сорбируется [171, 255].
Адсорбционные свойства «состарившихся» минеральных поверхностей заметно отличаются от свойств вновь созданных в результате разрыва при детонации боеприпасов. Частицы недавно разрушенной почвы более активно адсорбируют взрывчатые вещества, чем частицы выветрившейся. Этот эффект объясняется усиленной адсорбцией соединений на трещиноватых поверхностях частиц грунта, образующихся в результате взрыва [138].
На сорбцию химических соединений влияние оказывают типы и количество обменных катионов на поверхности глины [245]. Константа адсорбции тротила повышается до 21500 л/кг, когда основным катионом в почве является калий K+. При превалирующем содержании в почве катионов алюминия Al3+, кальция Ca2+, магния Mg2+, натрия Na+ константа адсорбции составляет ~1,7 л/кг [116]. В пресноводных средах, в которых преобладает содержание Са2+, сорбция тротила в почве ниже, чем в засоленных с высоким содержанием К+ и Na+. Поэтому тип грунта водоносного горизонта, а также ионная сила и состав воды являются главными переменными при прогнозировании адсорбции различных соединений частицами почв и грунтов.
Фотолиз
Фотолиз – один из основных процессов, влияющих на трансформацию взрывчатых веществ в поверхностных водах и на поверхности почв. Трансформация молекул происходит в результате прямого поглощения энергии света или при передаче энергии от фотосенсибилизированного соединения (пероксида, гуминовых соединений) [172].
Фототрансформация тротила приводит к образованию нитробензолов, бензальдегидов, азоксидикарбоновых кислот и нитрофенолов в результате окисления метильных групп, восстановления нитрогрупп и образования димеров [175]. Идентифицировано 20 продуктов фотолиза тротила, из них извлечены из раствора только ~50 %, а остальная часть присутствует в виде нерастворимых остатков (предположительно олигомеров азо- и азоксисоединений).
Тротил подвергается фотолизу легче, чем гексоген [217]. Скорость его фотолиза относительно высока и растет при смешении тротила с почвой. В работе [148] приведены данные о качественном исследовании фильтрата подземных и поверхностных вод вблизи складов боеприпасов в Германии. Идентифицировано несколько нитробензойных кислот: 2,4-динитробензойная (160 мкг/кг), 2-амино-4,6-динитробензойная (86 мкг/кг). Нитробензойные кислоты (4-амино-нитробензойная, 2-амино-нитробензойная, 2-амино-4-нитробензойная) обнаружены и в пробах сточных вод не действующего завода по производству боеприпасов [239].
Фоторазрушение динитротолуола возможно только после растворения его в воде. В почвах этот механизм протекает очень медленно [246].
Из гексогена под действием фотонов образуются азоксисоединения, аммиак NH3, нитраты NO3-, нитриты NO2-, оксид азота (I) N2O, формальдегид СН