Первыми жертвами фтора были два члена Ирландской академии наук братья Георг и Томас Нокс. Томас Нокс скончался от отравления фтороводородом HF, а Георг стал инвалидом. Следующей жертвой стал бельгийский химик П. Лайет. Мученическую смерть при проведении опытов по выделению фтора принял французский химик Джером Никлес. Отравились, надышавшись небольшими количествами фтороводорода HF, а также получили серьезные ожоги французские химики Жозеф Гей-Люссак (1778–1850), Луи Тенар (1777–1857) и английский химик Гэмфри Дэви (см. 2.44). При попытках выделить фтор при помощи электролиза его соединений нанесли ущерб своему здоровью французский химик Эдмон Фреми (1814–1894) и английский электрохимик Георг Гор. Только в 1886 г. французскому химику Анри Муассану (1852–1907) сравнительно безболезненно удалось получить фтор. Муассан случайно обнаружил (см. 9.48), что при электролизе смеси жидкого безводного HF и гидродифторида калия KHF2 в платиновом сосуде на аноде выделяется светло-желтый газ со специфическим резким запахом. Однако когда Муассан докладывал Парижской академии наук о своем открытии, один глаз ученого был закрыт черной повязкой…
В 1906 г. Муассан был удостоен Нобелевской премии по химии за способ получения фтора.
1.46. «СИЛЬНЕЙШАЯ СОЛЬ, БЛИЖАЙШАЯ К СЕЛИТРЕ»
В одной из книг, изданных в Петербурге в 1787 г., можно было прочитать: «Без купороса особливо никакое дело совершаться не может, ибо он, есть лутчая и сильнейшая соль, ближайшая к селитре».
Термин «купоросы» относился к сульфатам цинка ZnSO4∙7Н2O, меди CuSO4∙5Н2O и железа FeSO4∙7Н2O. Первый химический завод по производству купоросов в России был пущен при Петре I в 1718 г. Железный купорос производился в России уже в конце XV в., раньше, чем в европейских странах, а упоминания о нем датируются XIII в. Техника производства железного купороса из железного колчедана (пирита FeS2, или дисульфида железа, см. 10.47) изложена в 1763 г. М. В. Ломоносовым: «Прежде его на огне отжигают, а потом несколько недель на вольный воздух под дождь и солнце рассыпают. И когда рыхл и ржав будет, то, размельчав, вымывают его в чистой воде… воду вываривают, пока верьху перепонка появится». Это описание технологии включает следующие реакции:
Появление ржавчины — метагидроксида железа FeO(OH) — свидетельствует о начале окисления сульфата железа:
Современный способ получения FeSO4∙7Н2O и ZnSO4∙7Н2O основан на взаимодействии железных или цинковых стружек с разбавленной серной кислотой:
1.47. «ТУРЕЦКИЙ КУПОРОС»
В одной из московских торговых книг 1725 г. было записано о покупке «турецкого купороса» по цене один фунт за гривну.
«Турецким», «турским», «синим» или «медным» купоросом называли пентагидрат сульфата меди CuSO4∙5Н2O. До 1725 г. его ввозили в Россию из-за границы. А в 1725 г. его производство было организовано на медеплавильных заводах Урала. Сульфат меди получали прокаливанием на воздухе смеси кусков меди Cu и серы S:
Белый продукт реакции CuSO4 обрабатывали водой, а полученный голубой раствор упаривали в котлах и затем охлаждали в деревянных корытах для кристаллизации CuSO4∙5Н2O. Продукт выделялся в виде крупных темно-синих кристаллов.
Медный купорос уже в 1679 г. применяли в медицине для составления мазей. Как считали в те времена, он «нечисть скорее объедает». Позднее медный купорос стали использовать для протравы семян и в борьбе с вредителями и болезнями сельскохозяйственных культур.
Алхимики, не зная состава сульфата меди, считали, что его водный раствор может превращать железо в медь. Если полоску железа опустить в раствор CuSO4, то почти немедленно медь отлагается на поверхности железа в результате реакции:
Железо не превращается в медь, а вытесняет медь из ее сульфата.
Современная технология производства сульфата меди состоит из стадий получения медных гранул (пустотелых шариков), окисления их паровоздушной смесью в специальных керамических башнях, орошаемых разбавленной серной кислотой, и кристаллизации CuSO4∙5Н2O из полученных растворов:
1.48. «КРЕПКАЯ ВОДКА»
В одной старинной русской книге, датированной 1675 г., было сказано, что на изготовление «крепкой водки» было дано полпуда железного купороса и десять фунтов селитры. Позднее в работах Ломоносова мы встречаем название «селитряная дымистая водка».
«Крепкой водкой», «селитряной дымистой водкой», «зияющей красным гасом кислотой» называли в России XVII и XVIII вв. азотную кислоту HNO3 (см. 5–50). Название «крепкая водка» произошло от алхимического «аква фортис» — «крепкая, сильная вода». До 1700 г. получение HNO3 осуществляли только в аптеках путем взаимодействия при нагревании железного купороса FeSO4 *7Н2O (см. 1.46) с селитрой KNO3 (см. 1.33, 1.34):
C 1720 г. для производства азотной кислоты начали строить заводы, а вместо железного купороса стали применять серную кислоту:
Сведения об этой реакции нашли в записках Петра I: «Фунт истертой селитры положит в стекляной реторт и взлить на то по малу фунт самого чистого масла купоросного…». Впервые такую реакцию для получения азотной кислоты предложил немецкий алхимик Глаубер (см. 2.25). Если применять концентрированную серную кислоту («купоросное масло») и чистую селитру (нитрат калия KNO3), то «водка» получалась «крепкой» — 96–98% HNO3.
Первое промышленное производство синтетической азотной кислоты в России (и одно из первых в мире) было создано в Юзовке (ныне г. Донецк) в 1916 г. под руководством русского инженера-технолога Ивана Ивановича Андреева (1880–1919). Сырьем служил аммиак (см. 1.44) — побочный продукт производства кокса. Процесс включал три стадии: окисление аммиака до монооксида азота NO в присутствии катализатора — сплава платины и родия:
окисление монооксида азота путем смешения его с воздухом:
поглощение диоксида азота водой с возвратом NO на вторую стадию процесса:
По технологии Андреева работают сейчас все заводы мира.
1.49. КАК ПОЛУЧИТЬ «КУПОРОСНЫЙ СПИРТ»?
Русский химик и минералог Василий Михайлович Севергин (1765–1826) в 1804 г. писал: «Имея железный купорос, можно бы приготовлять в России и купоросную кислоту».
Термины «купоросная кислота», «купоросное масло», «серное масло», «купоросный спирт» встречаются в России уже в XVII в. Так называли концентрированную серную кислоту H2SO4, которую получали нагреванием железного купороса (см. 1.46) в глиняных ретортах:
При Петре I серную кислоту в Россию привозили из-за границы. Но уже в 1798 г. купец Муромцев «выварил» 125 пудов (около двух тонн) «купоросной кислоты» нагреванием железного купороса. Позже в России серную кислоту стали получать другим способом, сжигая смесь селитры (нитрата калия KNO3) и серы S во влажных камерах:
Так производили серную кислоту до начала XX в.
Сведения, когда впервые в мире была получена серная кислота, до нас не дошли. Видимо, это случилось не раньше XIII в. Взаимодействие селитры и серы для производства H2SO4 уже использовали Дреббел (см. 4.36) в Англии и Василий Валентин в Германии (см. 152).
Первое современное промышленное производство серной кислоты контактным методом — окислением диоксида серы SO2 в триоксид SO3 в присутствии катализатора (губчатой платины Pt) — было создано в России на Тентелевском химическом заводе в Санкт-Петербурге в 1903 г. (ныне завод «Красный химик»).
1.50. «КИСЛАЯ ВЛАЖНОСТЬ»
В 1793 г. А. А. Нартов сообщил, что «кислая влажность из дровяных куч в уголь пережигаемых» может быть использована для травления меди и железа.
«Кислой влажностью», или «древесной кислотой», называли в России в те времена уксусную кислоту CH3COOH (см. 3.32). Ее получали при сухой перегонке древесины лиственных пород, прежде всего березы. Продукты конденсации подвергали отстаиванию. Смола и деготь садились на дно, а сверху оказывался водный раствор темно-бурого цвета, содержащий уксусную кислоту, метиловый спирт CH