Опасаясь за свою жизнь, Литвиненко после последнего освобождения из-под стражи бежал в Турцию, а оттуда с помощью Березовского перебрался в Великобританию. Против Литвиненко было возбуждено еще одно уголовное дело. На нескольких пресс-конференциях он рассказывал о пяти неудавшихся покушениях на его жизнь, о компромате на высших государственных лиц, о тайных механизмах подготовки «чеченских» терактов, об обучении лидеров Аль-Каиды в учебных центрах ФСБ и многом другом. Что здесь правда, а что вымысел, достоверно неизвестно до сих пор. В мае-июне 2002 года Литвиненко заочно судили в России по обвинению в злоупотреблении служебным положением, похищении взрывчатых веществ, а также в незаконном приобретении и хранении огнестрельного оружия и боеприпасов и приговорили к 3,5 года лишения свободы условно с испытательным сроком в течение одного года. В мае 2001 года британское правительство предоставило Александру Литвиненко политическое убежище как жертве политических преследований на родине. В Англии он продолжал сотрудничать с Березовским, перешедшим в открытую оппозицию по отношению к Путину, и получал субсидии от основанного Борисом Абрамовичем Фонда гражданских свобод. В дальнейшем Литвиненко также сотрудничал с британскими и испанскими спецслужбами, поставляя им информацию о главарях российской организованной преступности, действующих на Западе, известную ему по прежней службе в ФСБ. Он неоднократно подчеркивал, что никаких государственных тайн британцам не выдал, поскольку во время службы в ФСБ «имел дело с внутренней преступностью». В июле 2002 года Литвиненко отказался давать показания о своих контактах с Ачимезом Гочияевым британским спецслужбам, которые хотели допросить его по просьбе ФСБ по поводу его связей с главным подозреваемым по делу о взрывах в России в 1999 году. В интервью Би-би-си Литвиненко сказал о том, что «готов… исполнить английский закон и явиться в правоохранительные органы Англии для дачи показаний». Но он хотел бы дать показания полиции, а не MI5, что Литвиненко, как бывший офицер российских спецслужб, считает «некорректным». Кроме того, его настораживало, что «информацию передадут российским спецслужбам».
Будучи в Великобритании, Литвиненко опубликовал книги «ФСБ взрывает Россию», написанную совместно с историком Юрием Фельштинским и содержащую обвинения против ФСБ в организации взрывов в Москве и Волгодонске в 1999 году, и ее продолжение — «ЛПГ — Лубянская преступная группировка», а также целый ряд статей. Следует подчеркнуть, что в своих публикациях Александр Вальтерович приводил как непроверенные, так и очевидно недостоверные сведения и не цитировал никаких документов, подтверждающих собственные утверждения. Так, Литвиненко утверждал, что вызвавшая международный скандал публикация в датской газете «Jyllands-Posten» карикатур на пророка Мухаммеда была тоже организована ФСБ. 19 октября 2006 года на одном из «круглых столов» Литвиненко заявил, будто Путин лично передавал угрозы Анне Политковской через российского политика Ирину Хакамаду, что последняя совершенно справедливо назвала полным бредом. Также Литвиненко утверждал, будто обладает сведениями о том, что «в течение нескольких лет ФСБ последовательно уничтожает доказательства, касающиеся взрывов жилых домов, и что информация об этом получена непосредственно от Ачимеза Гочияева, который «является по версии российских спецслужб руководителем террористической организации, которая совершила эти теракты [в Москве и Волгодонске]».
Литвиненко получал из фонда гражданских свобод, курируемого Березовским, по 4500 фунтов стерлингов в месяц на жизнь, затем сумма была уменьшена до 1500 фунтов, после чего Литвиненко стал больше работать консультантом и посредником, сводя британские фирмы с заинтересованными людьми из России, а также стал консультировать британские и испанские спецслужбы по вопросам российской организованной преступности. По данным газеты Daily Mail, Литвиненко получал вознаграждение от британской разведки MI6 в 2 тыс. фунтов стерлингов ежемесячно. А вербовкой Литвиненко будто бы занимался сам Джон Скарлетт, тогдашний глава MI6. Это сообщение слишком неправдоподобно. Литвиненко, работавший в России исключительно в сфере внутренней политики, не мог быть в глазах британцев столь ценным источником информации, чтобы его вербовку осуществлял сам глава MI6 и чтобы потом ввести его в штат британской разведки в качестве постоянного сотрудника. Также вдова Литвиненко Марина опровергала утверждение, что ее муж был штатным сотрудником MI6: «Саша никогда не работал с секретной информацией в России, поскольку специализировался на организованной преступности, а последние годы вообще находился в Соединённом Королевстве. Информация, которой он владел, — это особенности работы организованной преступности в России. И конечно, если он имел возможность поделиться этой информацией, он, конечно, её рассказывал — и не только приватно, но и открыто, написав и книгу, и статьи». Также Гольдфарб, непосредственно занимавшийся эвакуацией Литвиненко из России, вспоминал: «Саша уже 10 лет, с 1997 года, не работал в российских спецслужбах, поэтому не знал и не мог знать никаких секретов. А до этого он работал в области организованной преступности». В то же время Гольдфарб отметил, что Литвиненко «действительно сотрудничал с правоохранительными органами разных стран, не только британскими, но и испанскими: консультировал их по вопросам российской мафии. Но это совсем другое». Это признавала и Марина Литвиненко на слушаниях в Высоком суде Лондона в октябре 2011 года. Как утверждал Гольдфарб, в 2000 году в Анкаре, пытаясь получить политическое убежище в США, Литвиненко «выдал американцам секрет, настоящую военную тайну. Он назвал имя американца, который незаконно продал России американскую технологию, а именно систему наведения ракет, при помощи которой был убит Джохар Дудаев. Когда Саша это сделал, он решил, что он теперь предатель. Марина говорила: «Какой же ты предатель? Ты это сделал, чтобы защитить себя и нас», а он все твердил: «Я предатель, я предатель». Тогда я ему говорю: «Саша, вот был один немец во время войны, он пошел работать на американцев — как, по-твоему, он предатель или герой?» Саша говорит: «Для американцев — герой, для немцев — предатель». А два года спустя он раскопал историю этого немца, прибежал ко мне с газетами и стал кричать: «Да ты знаешь, что он герой? Ему повесили мемориальную доску в Германии!» Так что он перешагнул Рубикон дважды. Тот момент, когда ты начинаешь понимать, что твоя лояльность системе — это зло, — это страшное испытание для чекиста».
В октябре 2003-го, по утверждению британского еженедельника «The Sunday Times», на Литвиненко вышли майор ФСБ Андрей Понькин и некто Алексей Алёхин. Встреча состоялась в центре Лондона на скамейке около японского ресторана Wagamama на площади Лестер-сквер. Понькин и Алехин заявили: «В недрах ФСБ растёт недовольство Путиным. Там считают, что, как только президент расправится с олигархами, наступит их очередь побывать в шкуре оборотней с погонами». Собеседники Литвиненко поведали ему план по физическому устранению президента РФ Владимира Путина с помощью чеченцев. Понькин и Алехин ссылались на двух действующих сотрудников ФСБ — генерал-майора Юрия Калугина и старшего офицера Вадима Медведева. Последний якобы имел доступ к планированию зарубежных поездок президента и был знаком с графиком его передвижений, что можно было бы использовать для покушения с помощью чеченского снайпера. При этом майор Понькин напомнил Литвиненко, что тот имеет право обратиться к Борису Березовскому с такой просьбой, так как в свое время спас его от покушения. «Березовский и Закаев могут найти исполнителей», — якобы заявил Понькин.
Об этой встрече Литвиненко рассказал Борису Березовскому, который расценил действия чекистов как провокацию и посоветовал ему написать заявление в полицию, что Литвиненко и сделал на следующий день в присутствии адвокатов. Он написал подробный отчёт о встрече и предложении сотрудников спецслужб на 10 страницах, благодаря которому двое бывших сотрудников КГБ и были арестованы. В отчёте Литвиненко сообщил, что его собеседники попросили его организовать для них встречу с Борисом Березовским, надеясь на его финансирование покушения. Перед арестом Андрей Понькин неоднократно звонил в офис Березовского, и все звонки были записаны.
17 октября Березовский в сопровождении адвокатов посетил Скотланд-Ярд, где ему рассказали, что еще 13 октября полиция сообщила в российское посольство об аресте двух россиян, подозреваемых в планировании убийства президента Путина. «Полицейские были весьма удивлены, что со стороны русских дипломатов никакой реакции на это не последовало», — утверждал Березовский. Со ссылкой на неназванного офицера Скотланд-Ярда он также пояснил, что майор Понькин на допросах подтвердил информацию Литвиненко, уточнив при этом, что приехал в Англию по просьбе последнего. Алехин информацию Литвиненко якобы частично подтвердил, но на большинство вопросов отвечать отказался. По мнению Березовского, «если бы Литвиненко оклеветал этих господ, которые по его заявлению провели пять суток в заключении, то он по английским законам мог бы оказаться на их месте. Но полиция к нему претензий не имеет».
Пресс-секретарь Скотланд-Ярда сообщил по этому поводу следующее: «Мы можем подтвердить лишь, что двое мужчин российского происхождения, 36 и 40 лет, были арестованы утром 12 октября по подозрению в нарушении закона о терроризме от 2000 года и отпущены 17 октября без предъявления каких-либо обвинений. Они вернулись в Россию по собственному желанию. Никакую другую информацию мы не имеем права подтверждать или опровергать».
В июне 2006 года в статье «Кремлёвский Чикатило», опубликованной на сайте «Чеченпресс», после случая с поцелуем Путиным в живот маленького мальчика, Литвиненко обвинил Путина в педофилии. По утверждению Александра Вальтеровича, Владимир Владимирович при окончании Высшей школы КГБ в 1984 году якобы был заснят на конспиративной квартире за забавами с мальчиками и потому вместо престижной резидентуры в ФРГ попал в захудалый Дрезден. По одной из версий, именно эта публикация спровоцировала его убийство. Тут необходимо подчеркнуть полную фантастичность сказанного Литвиненко. Если бы КГБ получил информацию о подобных наклонностях своего сотрудника в то время, его не только в заграничную командировку не отправили, пусть даже в непрестижный Дрезден, а немедленно уволили бы из органов госбезопасности с «волчьим билетом». Скорее всего, в Дрезден Путина отправили из-за неидеального в то время знания немецкого языка. Должность в Дрездене предполагала тесные контакты с офицерами «штази», которые обычно хорошо знали русский язык.