По современным представлениям, взаимное влияние атомов, как правило, обусловлено изменением распределения плотности электронных облаков, образующих химические связи.
Замещение атома водорода в этилене метильной группой ведет к изменению распределения электронной плотности, поэтому молекула пропилена является диполем: первый атом углерода является более электроотрицательным по сравнению со вторым (связанным с метильной группой).
Понятно, что при действии галогеноводорода, например HI, электроположительный водород присоединяется к отрицательно заряженному крайнему непредельному атому углерода пропилена, а электроотрицательный атом галогена – ко второму атому углерода молекулы пропилена.
Поскольку порядок присоединения определяется фактически распределением электронных плотностей, правило Марковникова не имеет абсолютного значения, известны исключения из этого правила.
Присоединение к олефинам воды. Реакция протекает в присутствии таких катализаторов, как серная кислота, хлорид цинка.
Эта реакция обратна реакции получения олефинов из спиртов. Правило Марковникова приложимо и к реакции присоединения воды.
Окисление олефинов. В условиях мягкого окисления, например при действии холодным на водный раствор КМпO4 в щелочной или нейтральной среде, двойная связь олефинов разрывается, и к двум освобождающимся валентностям присоединяются две ги-дроксильные группы – образуются так называемые двухатомные спирты.
При этом раствор КМпO4, отдающий свой кислород, обесцвечивается или (при избытке КМпO4) буреет (образуя МпO4). Эта реакция очень часто применяется для обнаружения непредельности испытываемого вещества. Метод окисления олефинов слабым раствором КМпO4 был разработан русским ученым Е. Е. Вагнером и известен в литературе как метод Вагнера.
В условиях энергичного окисления олефинов (например, при действии хромовой или марганцевой кислоты) углеродная цепь их полностью разрывается по месту двойной связи, и образуются две молекулы кислородсодержащих веществ (органические кислоты, кетоны и т. д.).
Изучение продуктов окисления олефинов, образовавшихся при расщеплении молекулы по месту двойных связей.
20. Полимеризация олефинов
Полимеризация олефинов. При полимеризации происходит последовательное присоединение к одной молекуле олефина других молекул вследствие разрыва двойной связи (у одной или нескольких молекул).
При соединении двух молекул мономера в одну получаются так называемые димеры, при соединении трех молекул – тримеры и т. д.
После Второй мировой войны полиэтилен (политен) начали производить в большом масштабе.
Как все полимеры с высокой молекулярной массой – высокополимеры, полиэтилен представляет собой смесь молекул различной величины, построенных по одному типу, – полимергомологов. Поэтому о молекулярной массе высокополимеров можно говорить лишь условно как о средней молекулярной массе. Обычно используется твердый полимер этилена со средней молекулярной массой порядка 6000—12 000 а.е.м. Полиэтилен применяется для производства пленок, посуды, водопроводных труб, упаковочных материалов и т. д.
Большое практическое значение получил полимер пропилена – полипропилен, который может быть получен аналогично полиэтилену.
Полипропилен – очень прочный полимер, идущий, в частности, на изготовление волокон. Полипропиленовые волокна используются для изготовления канатов, сетей, тканей различного назначения.
Реакции полимеризации олефинов вообще имеют очень большое значение в технике, примером может служить получение бензина из отходящих газов крекинг-процесса.
Механизм реакции полимеризации олефинов Уравнение полимеризации этилена является суммарным. Как теперь известно, полимеризация протекает значительно сложнее. Полимеризация может протекать как по радикальному, так и ионному механизму. Будет рассмотрен радикальный механизм как механизм, имеющий большее практическое значение.
Свободные радикалы, образующиеся как нестойкие промежуточные продукты реакции, обладают большой активностью. Они не только соединяются друг с другом, но и взаимодействуют с целыми молекулами. При этом образуются другие свободные радикалы, которые действуют на другие молекулы, из которых опять образуются свободные радикалы. Таким образом, возникает цепная реакция. Теория цепных реакций была создана советским ученым академиком Н. Н. Семеновым и английским ученым С. Хиншельву-дом, работавшими в тесном контакте (оба ученых были удостоены Нобелевской премии).
Все цепные реакции, и в том числе полимеризация, обычно начинаются стадией инициирования, в которой образуются первые свободные радикалы, затем уже следует основная цепь реакций.
В реакции инициирования обычно пользуются каталитически действующими нестойкими веществами, легко дающими свободные радикалы.
21. Диеновые углеводороды
Диолефинами, диеновыми углеводородами, или диенами, называются ненасыщенные углеводороды, имеющие две двойные связи, с общей формулой СnН2n – 2.
Названиям соединений, содержащих двойную связь добавляют окончания – ен, если же в молекуле углеводорода имеются две двойные связи, то его название образуется при помощи окончания – диен (от греч. ди – «два»).
Две двойные связи в молекуле углеводорода могут быть расположены различным образом. Если они сосредоточены у одного углеродного атома, их называют кумулированными.
Если две двойные связи разделены одной простой связью, их называют сопряженными или конъюгиро-ванными.
Если же двойные связи разделены двумя и более простыми связями, то их называют изолированными.
Положение двойных связей по международной номенклатуре ИЮПАК обозначают номерами тех углеродных атомов, от которых начинаются эти двойные связи.
Диены с кумулированными и изолированными двойными связями обладают свойствами, близкими свойствам олефинов. Как и последние, они легко вступают в многочисленные реакции присоединения.
Диены с сопряженными двойными связями будут рассмотрены более подробно, так как, во-первых, по некоторым свойствам они обладают важными отличиями от олефинов, а во-вторых, некоторые их представители имеют огромное значение как исходные продукты для получения синтетического каучука.
Важнейшей особенностью соединений с сопряженными связями является их более высокая реакционная способность по сравнению с соединениями, имеющими изолированные связи, причем реакции присоединения к ним обычно протекают очень своеобразно. Так, если подействовать на 1,3-бутади-ен хлором, то последний присоединится преимущественно не к двум соседним атомам углерода, которые связаны двойной связью, а иначе: атомы хлора присоединятся к концам цепи, а вместо двух двойных связей возникает одна на месте простой.
Объяснение своеобразного присоединения к концам сопряженной системы связей дают современные электронные представления.
Электронографическое исследование 1,3-бутадие-на показывает, что расстояния между первым и вторым, а также третьим и четвертым атомами углерода несколько больше расстояния между атомами, связанными обычными двойными связями. Расстояние между вторым и третьим атомами, меньше расстояния между атомами, связанными обычной одинарной связью. Таким образом, в бутадиене расстояния между атомами углерода, связанными двойной и одинарной связью, в некоторой степени как бы выравнены. Уже это показывает, что одинарные и двойные связи в бутадиене несколько отличаются от обычных. Причиной отличия является то, что электронные облака двух близко расположенных p-связей частично перекрывают друг друга. Это и является главной причиной отклонения межатомных расстояний от обычных.
Квантовая механика дает возможность определить порядок связей (Р), соединяющих атомы углерода в бутадиене.
22. Сопряжение диенов
Сопряжение связей в нереагирующей молекуле называется статическим эффектом сопряжения.
Если соединение с системой сопряженных связей вступает в реакцию, то вследствие взаимного перекрывания р-электронных облаков в момент реакции во всей системе происходит перераспределение электронной плотности, носящее название динамического эффекта сопряжения. Характерной особенностью системы сопряженных связей является то, что перераспределение электронных плотностей по указанным причинам передается по всей системе без заметного ослабления. Поэтому когда происходит присоединение к первому атому сопряженной системы, то перераспределение электронной плотности идет по всей системе, и в конечном итоге ненасыщенным (а потому и присоединяющим) оказывается последний, четвертый атом сопряженной системы. Таким образом, сопряженные двойные связи являются единой системой, ведущей себя аналогично одной двойной связи.
Второй очень важной особенностью диенов с сопряженными двойными связями является крайняя легкость их полимеризации.
При полимеризации возникают как циклические, так и ациклические продукты. При полимеризации некоторых диенов получаются очень длинные цепи соединений, обладающих свойствами каучука. При этом согласно рассмотренному механизму в каждой молекуле разрываются обе двойные связи, молекулы соединяются своими концами, а в середине ранее существовавшей сопряженной системы возникает двойная связь.
Реакции полимеризации этого типа имеют громадное значение, так как лежат в основе производства синтетического каучука.
Из различных представителей диеновых углеводородов с сопряженными двойными связями наибольшее значение имеют 1,3-бутадиен и его гомологи: 2-метил-1,3-бутадиен, или изопрен, и др.
Эритрен (дивинил), или 1,3-бутадиен (С4Н6), при обычных условиях представляет собой газ. Синтез дивинила в промышленном масштабе осуществляется из спирта по методу С. В. Лебедева. Пары спирта пропускают над нагретым катализатором, содержащим окись алюминия и окись цинка. При этом происходит ряд реакций, из которых главная, приводит к образованию дивинила, водорода и воды.