5—NH3]Cl = C6H5NH2 • HCl
C6H5NH2 • HCl + NaOH → C6H5NH2 + NaCl + H2O
C6H5NH2 + CH3I →t→ [C6H5NH2CH3]+I¯
14. Аминокислоты
Аминокислотами называются гетеро-функциональные соединения, молекулы которых содержат одновременно аминогруппу и карбоксильную группу. В зависимости от взаимного расположения амино– и карбоксильной групп аминокислоты подразделяют на α-, β-, γ– и т. д. По ИЮПАК, для наименования аминокислот группу NH2— называют приставкой амино-, указывая цифрой номер углеродного атома, с которым она связана, а затем следует название соответствующей кислоты.
По характеру углеводородного радикала различают алифатические (жирные) и ароматические аминокислоты. Изомерия аминокислот зависит от строения углеродного скелета, положения аминогруппы по отношению к карбоксильной группе. Для аминокислот характерна еще оптическая изомерия.
1. (аммонолиз галогенокислот)
2. CH2=CH—COOH + NH3 → H2N—CH2—CH2—COOH (присоединение аммиака к α, β-непредельным кислотам)
3.
(действие HCN и NH3 на альдегиды или кетоны)
4. Гидролиз белков под влиянием ферментов, кислот или щелочей.
5. Микробиологический синтез.
Аминокислоты проявляют свойства оснований за счет аминогруппы и свойства кислот за счет карбоксильной группы, т. е. являются амфотерными соединениями. В кристаллическом состоянии и в среде, близкой к нейтральной, аминокислоты существуют в виде внутренней соли – дипо-лярного иона, называемого также цвиттер-ион H3N+—CH2—COO¯.
1. H2N—CH2—COOH + HCl → [H3N+—CH2—COOH]Cl¯ (образование солей по аминогруппе)
2. H2N—CH2—COOH + NaOH → H2N—CH2—COO¯Na+ + H2O (образование солей)
3.
(образование сложного эфира)
4.
(ацилирование)
5. +NH3—CH2—COO¯ + 3CH3I →—HI→ (CH3)3N+—CH2—COO¯ – бетаин аминоуксусной кислоты
(алкилирование)
6.
(взаимодействие с азотистой кислотой)
7. nH2N—(CH2)5—COOH → (—HN—(CH2)5—CO—)n+ nH2O (получение капрона)
15. Углеводы. Моносахариды. Олигосахариды. Полисахариды
Углеводы (сахара) – органические соединения, имеющие сходное строение и свойства, состав большинства которых отражает формула Сх(Н2O)y, где х, у ≥ 3.
Классификация:
Моносахариды не гидролизуются с образованием более простых углеводов. Олиго-и полисахариды расщепляются при кислом гидролизе до моносахаридов. Общеизвестные представители: глюкоза (виноградный сахар) С6Н12O6, сахароза (тростниковый, свекловичный сахар) С12Н22О11, крахмал и целлюлоза [С6Н10О5]n.
1. mCO2 + nН2O →hv, хлорофилл→ Cm(H2O)n (углеводы)+ mO2 (получение при фотосинтезе)
углеводы: С6Н12O6 + 6O2 → 6CO2 + 6Н2O + 2920 кДж
(метаболизм: глюкоза окисляется с выделением большого количества энергии в живом организме в процессе метаболизма)
2. 6nCO2 + 5nН2O →hv, хлорофилл→ (С6Н10О5)n + 6nO2 (получение крахмала или целлюлозы)
Моносахриды. Все монозы в кристаллическом состоянии имеют циклическое строение (α– или β-). При растворении в воде циклический полуацеталь разрушается, превращаясь в линейную (оксо-) форму.
Химические свойства моносахаридов обусловлены наличием в молекуле функциональных групп трех видов (карбонила, спиртовых гидроксилов и гликозидного (полуацетального) гидроксила).
1. С5Н11O5—CHO (глюкоза) + Ag2O →NH3→ CH2OH—(CHOH)4—COOH (глюконовая кислота) + 2Ag (окисление)
2. С5Н11O5—CHO (глюкоза) + [Н] → CH2OH—(CHOH)4—CH2OH(сорбит)(восстановление)
3. а)
(моноалкилирование)
б)
(полиалкилирование)
4.
5. Важнейшим свойством моносахаридов является их ферментативное брожение, т. е. распад молекул на осколки под действием различных ферментов. Брожению подвергаются в основном гексозы в присутствии ферментов, выделяемых дрожжевыми грибками, бактериями или плесневыми грибками. В зависимости от природы действующего фермента различают реакции следующих видов:
а) С6Н12O6 → 2С2Н5OH + 2CO2 (спиртовое брожение);
б) С6Н12O6 → 2CH3—CH(OH)—COOH (молочнокислое брожение);
в) С6Н12O6 → С3Н7COOH + 2CO2 + 2Н2O (маслянокислое брожение);
г) С6Н12O6 + O2 → HOOC—CH2—С(OH)(COOH)—CH2—COOH + 2Н2O (лимоннокислое брожение);
д) 2С6Н12O6 → С4Н9OH + CH3—CO—CH3 + 5CO2 + 4Н2(ацетон-бутанольное брожение).
Дисахариды.Дисахариды – углеводы, молекулы которых состоят из двух остатков моносахаридов, соединенных друг с другом за счет взаимодействия гидроксильных групп (двух полуацетальных или одной полуацетальной и одной спиртовой). Отсутствие или наличие гликозидного (полуацетального) гидроксила отражается на свойствах дисахаридов. Биозы делятся на две группы: восстанавливающие и невосстанавливающие. Восстанавливающие биозы способны проявлять свойства восстановителей и при взаимодействии с аммиачным раствором серебра окисляться до соответствующих кислот, содержат в своей структуре гликозидный гидроксил, связь между монозами – гликозид-гликозная. Схема образования восстанавливающих биоз на примере мальтозы:
Для дисахаридов характерна реакция гидролиза, в результате которой образуются две молекулы моносахаридов:
Примером наиболее распространенных в природе дисахаридов является сахароза (свекловичный или тростниковый сахар). Молекула сахарозы состоит из остатков α-D-глюкопиранозы и β-D-фруктофуранозы, соединенных друг с другом за счет взаимодействия полуацетальных (гликозидных) гидроксилов. Биозы этого типа не проявляют восстанавливающих свойств, так как не содержат в своей структуре гликозидного гидроксила, связь между монозами – гликозид-гликозидная. Подобные дисахариды называют невосстанавливающими, т. е. не способными окисляться.
Схема образования сахарозы:
Инверсия сахарозы.При кислом гидролизе (+)сахарозы или при действии инвертазы образуются равные количества D(+)глюкозы и D(-)фруктозы. Гидролиз сопровождается изменением знака удельного угла вращения [α] с положительного на отрицательный, поэтому процесс называют инверсией, а смесь D(+)глюкозы и D(-)фруктозы – инвертным сахаром.
Полисахариды (полиозы).Полисахариды – природные высокомолекулярные углеводы, макромолекулы которых состоят из остатков моносахаридов. Основные представители: крахмал и целлюлоза, которые построены из остатков одного моносахарида – D-глюкозы. Крахмал и целлюлоза имеют одинаковую молекулярную формулу: (С6Н10О5)n, но различные свойства. Это объясняется особенностями их пространственного строения. Крахмал состоит из остатков α-D-глюкозы, а целлюлоза – из β-D-глюкозы. Крахмал – резервный полисахарид растений, накапливается в виде зерен в клетках семян, луковиц, листьев, стеблей, представляет собой белое аморфное вещество, нерастворимое в холодной воде. Крахмал – смесь амилозы и амилопектина, которые построены из остатков α-D-глюкопиранозы.
Амилоза – линейный полисахарид, связь между остатками D-глюкозы 1α-4. Форма цепи – спиралевидная, один виток спирали содержит 6 остатков D-глюкозы. Содержание амилозы в крахмале – 15–25 %.
Амилопектин – разветвленный полисахарид, связи между остатками D-глюкозы – 1α-4 и 1α-6. Содержание амилопектина в крахмале 75–85 %.
1. Образование простых и сложных эфиров (аналогично биозам).
2. Качественная реакция – окрашивание при добавлении иода: для амилозы – в синий цвет, для амилопектина – в красный цвет.
3. Кислый гидролиз крахмала: крахмал → декстрины → мальтоза → α-D-глюкоза.
Целлюлоза.Структурный полисахарид растений, построен из остатков β-D-глюкопиранозы, характер соединения 1β-4. Содержание целлюлозы, например, в хлопчатнике – 90–99 %, в лиственных породах – 40–50 %. Этот биополимер обладает большой механической прочностью и выполняет роль опорного материала растений, образуя стенки растительных клеток.