1. Кислый гидролиз (осахаривание): целлюлоза → целлобиоза → β-D-глюкоза.
2. Образование сложных эфиров
a)
Из растворов ацетата целлюлозы в ацетоне изготавливают ацетатное волокно.
б)
Нитроцеллюлоза взрывоопасна, составляет основу бездымного пороха. Пироксилин – смесь ди– и тринитратов целлюлозы – используют для изготовления целлулоида, коллодия, фотопленок, лаков.
V. ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
1. Основные понятия термодинамики
Термодинамическая система – тело или группа тел, находящихся во взаимодействии, мысленно или реально обособленные от окружающей среды.
Гомогенная система – система, внутри которой нет поверхностей, разделяющих отличающиеся по свойствам части системы (фазы).
Гетерогенная система – система, внутри которой присутствуют поверхности, разделяющие отличающиеся по свойствам части системы.
Фаза – совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, одинаковых по физическим и химическим свойствам, отделенная от других частей системы видимыми поверхностями раздела.
Изолированная система – система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.
Закрытая система – система, которая обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом.
Открытая система – система, которая обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией.
Параметры состояния – величины, характеризующие какое-либо макроскопическое свойство рассматриваемой системы.
Термодинамический процесс – всякое изменение термодинамического состояния системы (изменения хотя бы одного параметра состояния).
Обратимый процесс – процесс, допускающий возможность возвращения системы в исходное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения.
Равновесный процесс – процесс, при котором система проходит через непрерывный ряд состояний, бесконечно близких к состоянию равновесия. Характерные особенности равновесного процесса:
1) бесконечно малая разность действующих и противодействующих сил: Fex – Fin → 0;
2) совершение системой в прямом процессе максимальной работы |W| = max;
3) бесконечно медленное течение процесса, связанное с бесконечно малой разностью действующих сил и бесконечно большим числом промежуточных состояний t → ∞.
Самопроизвольный процесс – процесс, который может протекать без затраты работы извне, причем в результате может быть получена работа в количестве, пропорциональном произошедшему изменению состояния системы. Самопроизвольный процесс может протекать обратимо или необратимо.
Несамопроизвольный процесс – процесс, для протекания которого требуется затрата работы извне в количестве, пропорциональном производимому изменению состояния системы.
Энергия – мера способности системы совершать работу; общая качественная мера движения и взаимодействия материи. Энергия является неотъемлемым свойством материи. Различают потенциальную энергию, обусловленную положением тела в поле некоторых сил, и кинетическую энергию, обусловленную изменением положения тела в пространстве.
Внутренняя энергия системы U – сумма кинетической и потенциальной энергии всех частиц, составляющих систему. Можно также определить внутреннюю энергию системы как ее полную энергию за вычетом кинетической и потенциальной энергии системы как целого. [U] = Дж.
Теплота Q – форма передачи энергии путем неупорядоченного движения молекул, путем хаотических столкновений молекул двух соприкасающихся тел, т. е. путем теплопроводности (и одновременно путем излучения). Q >0, если система получает теплоту из окружающей среды. [Q] = Дж.
Работа W – форма передачи энергии путем упорядоченного движения частиц (макроскопических масс) под действием каких-либо сил. W >0, если окружающая среда совершает работу над системой. [W] = Дж.
Вся работа делится на механическую работу расширения (или сжатия) и прочие виды работы (полезная работа): δW = —pdV + δW′.
Стандартное состояние твердых и жидких веществ – устойчивое состояние чистого вещества при данной температуре под давлением р = 1атм.
Стандартное состоянии чистого газа – состояние газа, подчиняющееся уравнению состояния идеального газа при давлении 1 атм.
Стандартные величины – величины, определенные для веществ, находящихся в стандартном состоянии (обозначаются надстрочным индексом 0).
1.1. Первое начало термодинамики
Энергия неуничтожаема и несотворяема; она может только переходить из одной формы в другую в эквивалентных соотношениях.
Первое начало термодинамики представляет собой постулат – оно не может быть доказано логическим путем или выведено из каких-либо более общих положений.
Первое начало термодинамики устанавливает соотношение между теплотой Q, работой W и изменением внутренней энергии системы ΔU.
Изолированная система
Внутренняя энергия изолированной системы остается постоянной.
Закрытая система
Изменение внутренней энергии закрытой системы совершается за счет теплоты, сообщенной системе, и/или работы, совершенной над системой.
Открытая система
Изменение внутренней энергии открытой системы совершается за счет теплоты, сообщенной системе, и/или работы, совершенной над системой, а также за счет изменения массы системы.
Внутренняя энергия является функцией состояния; это означает, что изменение внутренней энергии ΔU не зависит от пути перехода системы из состояния 1 в состояние 2 и равно разности величин внутренней энергии U2и U1 в этих состояниях:
Для некоторого процесса:
1.2. Применение первого начала термодинамики к гомогенным однокомпонентным закрытым системам
В простейшем случае – полезная работа не совершается.
Все количество теплоты, полученное системой, идет на изменение внутренней энергии.
– теплоемкость при постоянном объеме, т. е. количество теплоты, необходимое для повышения температуры системы на один градус при постоянном объеме. [СV] = Дж/град.
ĈV – мольная теплоемкость при постоянном объеме, Дж/(моль × град). Для идеальных газов:
ĈV = 2/3R – одноатомный газ;
ĈV = 5/2R – двухатомный газ.
H = U + pV – энтальпия – функция состояния системы.
δQp = dU + pdV =dH = CpdT – тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпии системы.
– теплоемкость при постоянном давлении. [С] = Дж/град.
Ĉр – мольная теплоемкость при постоянном давлении, Дж/(моль × град).
Для идеальных газов: Ĉр = ĈV + R; Ĉр, ĈV = [Дж/(моль • К)].
Тепловой эффект (теплота) химической реакции – количество теплоты, выделившейся либо поглотившейся в ходе реакции при постоянной температуре.
Температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоемкости системы в ходе реакции.
Закон Кирхгоффа:
Для химического процесса изменение теплоемкости задается изменением состава системы:
Интегральная форма закона Кирхгоффа:
1.3. Второе начало термодинамики. Энтропия
1) Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому.
2) Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу.
3) Существует некоторая функция состояния системы, названная энтропией, изменение которой следующим образом связано с поглощаемой теплотой и температурой системы:
в неравновесном процессе
в равновесном процессе
S – энтропия, Дж/град,
– приведенная теплота.
Каждому состоянию системы приписывается термодинамическая вероятность (определяемая как число микросостояний, составляющих данное макросостояние системы), тем большая, чем более неупорядоченным или неопределенным является это состояние. Энтропия – функция состояния, описывающая степень неупорядоченности системы.
S = klnW – формула Больцмана.
Система стремится самопроизвольно перейти в состояние с максимальной термодинамической вероятностью.
Изменение энтропии в ходе химического процесса определяется только видом и состоянием исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути реакции:
Величины абсолютной энтропии в стандартных условиях приведены в справочной литературе.
1.4. Термодинамические потенциалы
Потенциал – величина, убыль которой определяет производимую системой работу.
Самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; система приходит в состояние равновесия, когда свободная энергия достигает минимального значения.
F = U – TS – свободная энергия Гельмгольца – изохорно-изотермический потенциал (Дж) – определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе, находящейся в изохорно-изотермических условиях.
G = H – TS = U + pV – TS – свободная энергия Гиббса – изобарно-изотермический потенциал (Дж) – определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе, находящейся в изобарно-изотермических условиях.
Изобарно-изотермические (Р = const, Т = const):
Изохорно-изотермические (V = const, Т = const):
Термодинамическим равновесием называется такое термодинамическое состояние системы с минимальной свободной энергией, которое при постоянстве внешних условий не изменяется во времени, причем эта неизменяемость не обусловлена каким-либо внешним процессом.
Изобарно-изотермические (Р = const, Т = const):
Изохорно-изотермические (V = const, Т = const):
Для реакции v1A1 + v2A2+ … = v′1B1 + v′2B2 + …
Здесь Ci,pi – концентрации, давления реагирующих веществ в любой момент времени, отличный от состояния равновесия.
Принцип смещения равновесия Ле Шателье-Брауна
Если на систему, находящуюся в состоянии истинного равновесия, оказывается внешнее воздействие, то в системе возникает самопроизвольный процесс, компенсирующий данное воздействие.
Экзотермические реакции: ΔН° <0 (ΔU°< 0). Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т. е. смещает равновесие влево.
Эндотермические реакции: ΔН° >0 (ΔU°> 0). Повышение температуры увеличивает величину константы равновесия (смещает равновесие вправо).