Компонент – химически однородная составная часть системы, которая может быть выделена из системы и существовать вне ее. Число независимых компонентов системы равно числу компонентов минус число возможных химических реакций между ними.
Число степеней свободы – число параметров состояния системы, которые могут быть одновременно произвольно изменены в некоторых пределах без изменения числа и природы фаз в системе.
Правило фаз Дж. Гиббса:
Число степеней свободы равновесной термодинамической системы С равно числу независимых компонентов системы К минус число фаз Ф плюс число внешних факторов, влияющих на равновесие: С = К – Ф + n.
Для системы, на которую из внешних факторов влияют только температура и давление, можно записать: С = К – Ф + 2.
Принцип непрерывности – при непрерывном изменении параметров состояния все свойства отдельных фаз изменяются также непрерывно; свойства системы в целом изменяются непрерывно до тех пор, пока не изменится число или природа фаз в системе, что приводит к скачкообразному изменению свойств системы.
Согласно принципу соответствия, на диаграмме состояния системы каждой фазе соответствует часть плоскости – поле фазы. Линии пересечения плоскостей отвечают равновесию между двумя фазами. Всякая точка на диаграмме состояния (т. н. фигуративная точка) отвечает некоторому состоянию системы с определенными значениями параметров состояния.
2.1. Диаграмма состояния воды
К = 1. В системе возможны три фазовых равновесия: между жидкостью и газом (линия ОА), твердым телом и газом (линия ОВ), твердым телом и жидкостью (линия OC). Три кривые имеют точку пересечения О, называемую тройной точкой воды, – отвечают равновесию между тремя фазами и С = 0; три фазы могут находиться в равновесии лишь при строго определенных значениях температуры и давления (для воды тройная точка отвечает состоянию с Р = 6,1 кПа и Т = 273,16 К).
Внутри каждой из областей диаграммы (АОВ, ВOC, АOC) система однофазна; С = 2 (система бивариантна).
На каждой из линий число фаз в системе равно двум, и, согласно правилу фаз, система моновариантна: С = 1 – 2 + 2 = 1, т. е. для каждого значения температуры имеется только одно значение давления.
Влияние давления на температуру фазового перехода описывает уравнение Кла-узиуса – Клапейрона:
V 2, V1 – изменение молярного объема вещества при фазовом переходе.
Кривая равновесия «твердое вещество – жидкость» на диаграмме состояния воды наклонена влево, а на диаграммах состояния остальных веществ – вправо, т. к. плотность воды больше, чем плотность льда, т. е. плавление сопровождается уменьшением объема (AV <0). В этом случае увеличение давления будет понижать температуру фазового перехода «твердое тело – жидкость» (вода – аномальное вещество). Для всех остальных веществ (т. н. нормальные вещества) ΔVпл> 0 и, согласно уравнению Клаузиуса-Клапейрона, увеличение давления приводит к повышению температуры плавления.
3. Свойства растворов
3.1. Термодинамика растворов
Раствор – гомогенная система, состоящая из двух или более компонентов, состав которой может непрерывно изменяться в некоторых пределах без скачкообразного изменения ее свойств.
Диффузия в растворах
Диффузия – самопроизвольный процесс выравнивания концентрации вещества в растворе за счет теплового движения его молекул или атомов.
Закон Фика: количество вещества, диффундирующее за единицу времени через единицу площади поверхности пропорционально градиенту его концентрации:
где j – диффузионный поток; D – коэффициент диффузии.
Уравнение Эйнштейна-Смолуховского:
где η – вязкость среды; R – радиус диффундирующих частиц.
Закон Дальтона: общее давление газовой смеси равно сумме парциальных давлений всех входящих в нее газов:
Закон Генри-Дальтона: растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна его давлению над жидкостью: Ci = kpi, где Ci – концентрация раствора газа в жидкости; k – коэффициент пропорциональности, зависящий от природы газа.
Как правило, при растворении газа в жидкости выделяется теплота (к <0), поэтому с повышением температуры растворимость уменьшается.
Формула Сеченова:
где X и Х0 – растворимость газа в чистом растворителе и растворе электролита с концентрацией С.
3.2. Коллигативные свойства растворов неэлектролитов
Коллигативными (коллективными) называются свойства растворов относительно свойств растворителя, зависящие главным образом от числа растворенных частиц.
Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называется насыщенным. Давление такого пара р0называется давлением или упругостью насыщенного пара чистого растворителя.
Первый закон Рауля. Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора прямо пропорционально его мольной доле в растворе, причем коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом:
Для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В: относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества и не зависит от природы растворенного вещества:
Растворы, для которых выполняется закон Рауля, называют идеальными растворами.
Если компоненты бинарного (состоящего из двух компонентов) раствора летучи, то пар над раствором будет содержать оба компонента. Общее Состав, мол. доли в (хв) давление пара:
Если молекулы данного компонента взаимодействуют друг с другом сильнее, чем с молекулами другого компонента, то истинные парциальные давления паров над смесью будут больше, чем вычисленные по первому закону Рауля (положительные отклонения, ΔН тв> 0). Если же однородные частицы взаимодействуют друг с другом слабее, чем разнородные, парциальные давления паров компонентов будут меньше вычисленных (отрицательные отклонения, ΔHраств< 0).
Второй закон Рауля. Понижение температуры замерзания раствора ΔТзам прямо пропорционально моляльной концентрации раствора: ΔTзам= Т0 – Т = КСm, где Т0 – температура замерзания чистого растворителя; Т – температура замерзания раствора; К – криоскопическая постоянная растворителя, град/кг моль,
Т02 – температура замерзания растворителя; М – молекулярная масса растворителя, ΔНпл – мольная теплота плавления растворителя.
Температура кипения – температура, при которой давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению.
Повышение температуры кипения растворов нелетучих веществ ΔТК = Тк – Тк0пропорционально понижению давления насыщенного пара и прямо пропорционально моляльной концентрации раствора: ΔТкип = ЕСm, где Е – эбулиоскопическая постоянная растворителя, град/кг • моль,
Осмос – преимущественно одностороннее прохождение молекул растворителя через полупроницаемую мембрану в раствор или молекул растворителя из раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей концентрацией.
Давление, которое необходимо приложить к раствору, чтобы предотвратить перемещение растворителя в раствор через мембрану, разделяющую раствор и чистый растворитель, численно равно осмотическому давлению π (Па).
Принцип Вант-Гоффа: осмотическое давление идеального раствора равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно, находясь в газообразном состоянии при той же температуре, занимало бы тот же объем, который занимает раствор: π = CRT.
Изотонические растворы – два раствора с одинаковым осмотическим давлением (π1 = π2).
Гипертонический раствор – раствор, осмотическое давление которого больше, чем у другого (π1> π2).
Гипотонический раствор – раствор, осмотическое давление которого меньше, чем у другого (π1< π2).
3.3. Растворы электролитов
Степень диссоциации α – отношение числа молекул n, распавшихся на ионы, к общему числу молекул N:
Изотонический коэффициент i Ван-Гоффа – отношение фактического числа частиц в растворе электролита к числу частиц этого раствора без учета диссоциации.
Если из N молекул продиссоциировало n, причем каждая молекула распалась на ν ионов, то
Для неэлектролитов i = 1.
Для электролитов 1 <i ≤ ν.
3.4. Коллигативные свойства растворов электролитов:
1. Электролиты в растворах распадаются на ионы – диссоциируют.
2. Диссоциация является обратимым равновесным процессом.
3. Силы взаимодействия ионов с молекулами растворителя и друг с другом малы (т. е. растворы являются идеальными).
Диссоциация электролитов в растворе происходит под действием полярных молекул растворителя; наличие ионов в растворе предопределяет его электропроводность.
По величине степени диссоциации электролиты подразделяются на три группы: сильные (α ≥ 0,7), средней силы (0,3 < α < 0,7) и слабые (α ≤ 0,3).
Для некоторого электролита, распадающегося в растворе на ионы в соответствии с уравнением:
Для бинарного электролита:
Для разбавленных растворов можно считать, что (1 – α) = 1 и К ≈ α2С.
– закон разбавления Оствальда: степень диссоциации слабого электролита возрастает с разбавлением раствора.
Активность растворенного вещества – эмпирическая величина, заменяющая концентрацию, – активность (эффективная концентрация) а, связанная с концентрацией через коэффициент активности f, который является мерой отклонения свойств реального раствора от идеального:
Для бинарного электролита:
– средняя активность электролита;
– средний коэффициент активности.
Предельный закон Дебая-Хюккеля для бинарного электролита: lg f = -0,51z 2I ½, где z – заряд иона, для которого рассчитывается коэффициент активности;
I – ионная сила раствора I = 0,5Σ(Сiri2).