1. Теоретические основы аналитической химии
Чувствительность аналитической реакции. Предел обнаружения, или открываемый минимум, (m) – наименьшая масса вещества, открываемая данной реакцией по данной методике. Измеряется в микрограммах (1 мкг = 10– 6 г).
Предельная концентрация (clim) – наименьшая концентрация определяемого вещества, при которой оно может быть обнаружено в растворе данной реакцией по данной методике. Выражается в г/мл.
Предельное разбавление (Vlim) – объем раствора с предельной концентрацией, в котором содержится 1 г определяемого вещества. Предельное разбавление выражается в мл/г.
Минимальный объем предельно разбавленного раствора (Vmin) – наименьший объем (мл) раствора определяемого вещества, необходимый для его обнаружения данной реакцией.
m = Clim • Vmin • 106,
сильных кислот: рН = – lga(H+) = – lg (c(H+) / f(Н+))
сильных оснований: рН = 14 + lga(OH¯) = 14 + lg (c(OH¯) f(OH¯))
слабых кислот: рН = – ½(рKкислоты – lgc) = – ½Kкислоты – ½lgc
слабых оснований: рН = 14 – ½рKоснования + ½lgc
солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой: рН = 7 + ½pKкислоты + ½lgcсоли
солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой: рН = 7 – ½Kоснования – lgcсоли
солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой: рН = 7 + ½pKкислоты + ½pKоснования
кислого буферного раствора:
щелочного буферного раствора:
Вычисление буферной емкости. Емкость буферного раствора определяется количеством сильной кислоты или сильного основания, которое необходимо добавить к 1 л буферного раствора, чтобы изменить его значение рН на единицу.
Гетерогенное равновесие: осадок – насыщенный раствор малорастворимого соединения. Гетерогенное равновесие между осадком малорастворимого соединения и его ионами в насыщенном водном растворе может быть представлено следующим уравнением:
KtmAnn↓ ↔ mKtn+ + nAnm-
[Ktn+] = m s; [Anm-] = n • s
Константа равновесия обратимой реакции осаждения-растворения называется произведением растворимости Ks(или ПР) и выражается следующим образом:
Ks = a(Ktn+)m a(Anm-)n = (f(Ktn+) x [Ktn+])m• (f(Anm-)[Anm-])n = (ms)m(ns)n • f(Ktn+)m• f(Ann-)n = nnmmsm+n • f(Ktn+)m• f(Anm-)n, или Ks = nn • mm • sm+n
Растворимость – это свойство вещества образовывать гомогенные системы с растворителем. Молярная растворимость малорастворимого вещества (s), моль/л, выражается следующим образом:
Зная молярную растворимость соединения KtmAnn, легко вычислить его растворимость в г/л ρ по формуле:
ρ = s • M(KtmAnn)
Массу малорастворимого вещества в любом объеме можно рассчитать по формуле:
m(KtmAnn) = s(KtmAnn) • M(KtmAnn) x Vр-ра
Условие образования и растворения осадка. Осадок не образуется или растворяется, если произведение концентраций ионов осадка в растворе меньше величины произведения растворимости.
[Ktn+]m[Anm-]n<Ks(KtmAnn)
Осадок образуется или выпадает, если произведение концентраций ионов осадка в растворе больше величины произведения растворимости.
[Ktn+]m[Anm-]n>Ks(KtmAnn).
Равновесия в окислительно-восстановительных системах. Для обратимой окислительно-восстановительной реакции
Oх + nē ↔ Red
Равновесный потенциал Eox/red со стандартным потенциалом редокс-пары Eox/red и активностью окисленной и восстановленной формы связан уравнением Нернста:
где R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль К, Т – температура по шкале Кельвина, К, T – число Фарадея, равное 96485 Кл/моль, а(Ох) – активность окисленной формы, a(Red) – активность восстановленной формы.
При подстановке в уравнение значений универсальной газовой постоянной, числа Фарадея, температуры Т = 298 К и замены натурального логарифма на десятичный получается уравнение для расчета значения равновесного электродного потенциала редокс-пары при 25°C:
Если в окислительно-восстановительных реакциях принимают участие ионы водорода, то уравнение Нернста выглядит следующим образом:
Если окисленная или восстановленная форма окислительно-восстановительной полуреакции является малорастворимым соединением, то в формулу для вычисления равновесного потенциала такой системы входит величина произведения растворимости этого соединения.
Если в окислительно-восстановительной полуреакции окисленной формой является комплексное соединение OxLm, характеризующееся константой устойчивости β(OxLm), то равновесный окислительно-восстановительный потенциал вычисляется по уравнению:
Направление и глубина протекания окислительно-восстановительных реакций. Обратимая окислительно-восстановительная реакция
аОх1 + bRed1 ↔ аОх2 + bRed2 протекает в прямом направлении, если ΔЕ0 = Е0Ox1/Red2 – Е0Ox2/Red1> 0, И В обратном направлении, если ΔЕ0<0.
Глубина протекания реакции, т. е. степень превращения исходных веществ в продукты реакции, определяется константой равновесия.
Для окислительно-восстановительной реакции константа равновесия с потенциала-
ми участвующих в реакции редокс-пар связана уравнением:
2. Качественные реакции катионов
I группа: Li+, NH4+, Na+, K+
групповой реагент – отсутствует.
Свойства соединений: хлориды, сульфаты и гидроксиды растворимы в воде.
II группа: Ag+, Hg22+, Pb2+
групповой реагент – HCl (с(HCl) = 2 моль/л).
Свойства соединений: хлориды не растворимы в воде.
III группа: Са2+, Ва2+, Sr2+, Pb2+
групповой реагент – H2SO4 (c(H2SO4) = 2 моль/л).
Свойства соединений: сульфаты не растворимы в воде.
IV группа: Al3+, Cr3+, Zn2+, As(III), As(IV), Sn2+
групповой реагент – NaOH (c(NaOH) = 2 моль/л), избыток.
Свойства соединений: гидроксиды растворимы в избытке NaOH.
V группа: Bi3+, Fe2+, Fe3+, Mn2+
групповой реагент – NH3 (конц.).
Свойства соединений: гидроксиды нерастворимы в избытке NaOH и NH3.
VI группа: Cd2+, Co2+, Cu2+, Ni2+
групповой реагент – NH4OH (конц.).
Свойства соединений: гидроксиды нерастворимы в избытке NaOH, но растворимы в избытке NH3.
2.1. I аналитическая группа
1. Реактив, условия: Na2HPO4, конц. NH3.
Уравнение реакции:
3LiCl + Na2HPO4 = Li3PO4↓ + 2NaCl +HCl
Наблюдения: белый осадок.
2. Реактив, условия: Na2CO3, рН ≈ 7
Уравнение реакции: 2LiCl + Na2CO3 = Li2CO3↓ + 2NaCl
Наблюдения: белый осадок.
1. Реактив, условия: NaOH, газовая камера.
Уравнение реакции:
NH4Cl + NaOH = NaCl + Н2O + NH3↑
Наблюдения: запах аммиака, фенолфталеиновая бумага краснеет.
2. Реактив, условия: реактив Несслера (смесь K2[HgI4] и KOH)
Уравнение реакции:
NH3 + 2K2[HgI4] + ЗKOH = [OHg2NH2]I↓ + 7KI + 2Н2O
Наблюдения: красно-бурый осадок.
1. Реактив, условия: K[Sb(OH)6], насыщенный раствор, холод, рН ≈ 7, мешают NH4+, Li+
Уравнение реакции:
NaCl + K[Sb(OH)6] = Na[Sb(OH)6]↓ + KCl
Наблюдения: белый осадок.
2. Реактив, условия: Zn(UO2)3(CH3COO)8, предметное стекло, CH3COOH, мешает Li+
Уравнение реакции:
NaCl + Zn(UO2)3(CH3COO)8 + CH3COOK + 9Н2O = NaZn(UO2)3(CH3COO)9 9Н2O↓ + KCl
Наблюдения: желтые кристаллы октаэд-рической и тетраэдрической форм.
1. Реактив, условия: Na3[Co(NO2)6], слабо-кислая среда, мешают NH4+, Li+.
Уравнение реакции:
2KCl + Na3[Co(NO2)6] = K2Na[Co(NO2)6]↓ + 2NaCl
Наблюдения: желтый осадок.
2. Реактив, условия: NaHC4H4O6, рН ≈ 7, мешает NH4+.
Уравнение реакции: 2KCl + NaHC4H4O6 = K2C4H4O6↓ + NaCl + HCl
Наблюдения: белый осадок.
2.2. II аналитическая группа
1. Реактив, условия: HCl, NH3 • Н2O
Уравнения реакций:
AgNO3 + HCl = AgCl↓ + HNO3
AgCl↓ + 2NH3 • H2O = [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O
[Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 = AgCl↓ + 2NH4NO3
Наблюдения: белый осадок, растворимый в избытке аммиака и выпадающий вновь при добавлении азотной кислоты (использовать спец. слив!).
2. Реактив, условия: К2СrO4, рН = 6,5–7,5.
Уравнение реакции:
2AgNO3 + K2CrO4 = Ag2CrO4↓ + 2KNO3 Наблюдения: кирпично-красный осадок.
1. Реактив, условия: HCl, NH3 • Н2O
Уравнения реакций:
Hg2(NO3)2 + 2HCl = Hg2Cl2↓ + 2HNO3
Hg2Cl2↓ + 2NH3 • H2O = [HgNH2]Cl↓ + Hgi↓ + NH4Cl + 2H2O
Наблюдения: белый осадок, при добавлении аммиака – чернеет (использовать спец. слив!).
2. Реактив, условия: Cu (металл.)
Уравнение реакции:
Hg2(NO3)2 + Cu = Hg↓ + Cu(NO3)2
Наблюдения: образование амальгамы.
1. Реактив, условия: HCl
Уравнение реакции:
Pb(NO3)2 + 2HCl = РЬCl2↓ + 2HNO3
Наблюдения: белый осадок, растворимый в горячей воде.
2. Реактив, условия: KI
Уравнение реакции:
РЬCl2 + 2KI = РCl2↓ + 2KCl
Наблюдения: ярко-желтый осадок.
2.3. III аналитическая группа
1. Реактив, условия: H2SO4
Уравнение реакции:
ВaCl2 + H2SO4 = BaSO4↓ + 2HCl
Наблюдения: белый осадок, нерастворимый в HNO3.
2. Реактив, условия: К2СrO4 или К2Сr2O7
Уравнение реакции:
ВaCl2 + К2СrO4 = ВаСrO4↓ + 2KCl
Наблюдения: желтый осадок, нерастворимый в CH3COOH, растворимый в HNO3.
1. Реактив, условия: H2SO4 и С2Н5OH
Уравнение реакции:
CaCl2 + H2SO4 + 2Н2O = CaSO4 • 2H2O↓ + 2HCl
Наблюдения: белые кристаллы гипса.
2. Реактив, условия: (NH4)2C2O4
Уравнение реакции:
CaCl2 + (NH4)2C2O4 = СаС2O4↓ + 2NH4Cl
Наблюдения: белый осадок, нерастворимый в CH3COOH, растворимый в HNO3.
1. Реактив, условия: «гипсовая вода»
Уравнение реакции:
SrCl2 + CaSO4 →t→ SrSO4↓ + CaCl2
Наблюдения: белый осадок.
2.4. IV аналитическая группа
1. Реактив, условия: ализарин С14Н6O2(OH)2, NH3 • Н2O (NH4Cl)
Уравнения реакций:
AlCl3 + 3NH3 • H2O = Al(OH)3↓ + 3NH4Cl
Наблюдения: Розовый лак на фильтровальной бумаге.
2. Реактив, условия: алюминон, CH3COOH
Уравнение реакции: алюминон с Al(OH)3 образует красный лак, которому приписывается следующая формула:
Наблюдения: розовый лак.
Реактив, условия: NaOH, H2O2, нагревание, амиловый спирт, H2SO4
Уравнение реакции:
2СrCl3 + 10NaOH + ЗН2O2 = 2К2СrO4 + 6NaCl + 8Н2O
Наблюдения: желтый раствор, при добавлении амилового спирта, H2SO4 наблюдается синее кольцо.
Реактив, условия: дитизон С6Н5—NH—N=C(SH)—N=N—C6H5 (дифенилкарбазон), CHCl3, рН = 2,5-10, мешают Pb2+, Cd2+, Sn2+
Уравнения реакций:
Наблюдения: соль красного цвета, растворимая в хлороформе (CHCl3).
Реактив, условия: AgNO3
Уравнение реакции:
Na3AsO3 + 3AgNO3 = Ag3AsO3↓ + 3NaNO3
Наблюдения: желтый аморфный осадок, растворим в концентрированном растворе аммиака и в азотной кислоте (использовать спец. слив!).
1. Реактив, условия: магнезиальная смесь (MgCl2 + NH4Cl + NH3), мешает PO43-
Уравнение реакции:
NH4Cl + MgCl2 + Na3AsO4 = NH4MgAsO4↓ + 3NaCl
Наблюдения: белый кристаллический осадок (использовать спец. слив!).
2. Реактив, условия: AgNO3
Уравнение реакции:
Na3AsO4 + 3AgNO3 = Ag3AsO4↓ + 3NaNO3
Наблюдения: осадок шоколадного цвета (использовать спец. слив!).
3. Реактив, условия: (NH4)2S или H2S, конц. HCl
Уравнение реакции:
5H2S + 2Na3AsO4 + 6HCl = As2S5↓ + 8Н2O + 6NaCl
Наблюдения: осадок желтого цвета (использовать спец. слив!).
1. Реактив, условия: Bi(NO3)3, pH > 7
Уравнения реакций:
SnCl2 + NaOH = Sn(OH)2↓ + 2NaCl
Sn(OH)2 + 2NaOH(изб.) = Na2[Sn(OH)4] + 2NaCl
3Na2[Sn(OH)4] + 2Bi(NO3)3 + 6NaOH = 2Bi + 3Na2[Sn(OH)6] + 6NaNO3
Наблюдения: осадок черного цвета.
2. Реактив, условия: HgCl2, конц. HCl
Уравнения реакций:
SnCl2 + 2HCl = H2[SnCl4]
H2[SnCl4] + 2HgCl2 = H2[SnCl6] + Hg2Cl2↓
Наблюдения: осадок белого цвета, который постепенно чернеет вследствие образования металлической ртути.
2.5. V аналитическая группа
1. Реактив, условия: Na2[Sn(OH)4], pH >7
Уравнение реакции:
2Bi(NO3)3 + 3Na2[Sn(OH)4] + 6NaOH = 2Bi↓ + 3Na2[Sn(OH)6] + 6NaNO3
Наблюдения: осадок черного цвета.
2. Реактив, условия: KI, рН < 7
Уравнение реакции:
Bi(NO3)3 + 3KI = Bil3↓ + 3KNO3
Наблюдения: осадок черного цвета, растворяется в избытке KI с образованием оранжевого раствора K[BiI4]. При разбавлении водой опять выпадает черный осадок BiI3, который затем гидролизуется с образованием оранжевого осадка ВiOI.
1. Реактив, условия: K3[Fe(CN)6]
Уравнение реакции:
FeSO4 + K3[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6]↓ + K2SO4
Наблюдения: темно-синий осадок турн-булевой сини.
1. Реактив, условия: K4[Fe(CN)6]
Уравнение реакции:
FeCl3 + K4[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6]↓ + ЗKCl
Наблюдения: темно-синий осадок берлинской лазури.
2. Реактив, условия: NH4CNS, мешают ионы NO2¯
Уравнение реакции:
FeCl3 + 3NH4CNS = Fe(CNS)3 + 3NH4Cl
Наблюдения: кроваво-красный раствор.
1. Реактив, условия: NaBiO3(крист.), HNO3
Уравнение реакции:
2Mn(NO3)2 + 14HNO3 + 5NaBiO3 = 2HMnO4 + 5Bi(NO3)3 + 5NaNO3 + 7H2O
Наблюдения: малиново-фиолетовая окраска раствора.
2.6. VI аналитическая группа
1. Реактив, условия: NH4OH
Уравнения реакций:
Cd(NO3)2 + 2NH4OH = Cd(OH)2↓ + 2NH4NO3
Cd(OH)2↓ + 4NH4OH = [Cd(NH3)4](OH)2 + 2H2O
Наблюдения: осадок белого цвета, растворим в избытке водного раствора аммиака.
2. Реактив, условия: (NH4)2S, pH > 0,5
Уравнение реакции:
Cd(NO3)2 + (NH4)2S = CdS↓ + 2NH4NO3
Наблюдения: желто-оранжевый осадок.
Реактив, условия: NH4CNS, изоамиловый спирт (смесь изоамилового спирта с эфиром), мешают ионы Fe3+. Для удаления мешающих ионов Fe3+ добавляют NH4F.
Уравнение реакции:
СоCl2 + 4NH4CNS = (NH4)2[Co(SCN)4] + 2NH4CNS
Наблюдения: слой органических реагентов окрашен в синий цвет.
Реактив, условия: NH3 Н2O, избыток
Уравнение реакции:
CuSO4 + 4NH3 H2O = [Cu(NH3)4]SO4 + 4Н2O
Наблюдения: темно-синий раствор.
Реактив, условия: диметилглиоксим C4H8N2O2 (реактив Чугаева), KOH, рН ≈ 9-10
Уравнение реакции:
2C4H8N2O2 + Ni2+ = Ni(C4H6N2O2)2 + 2H+
Наблюдения: розовый осадок.