Теплосодержание системы является функцией энтальпии. Гиббс дает правильное определение в форме функции теплосодержания системы так как по значение разности между начальным и конечным значением энтальпии в процессе равно количеству теплоты Q полученной системой в процессе:
В этой формуле показан смысл введения функции энтальпии и область её использования в термодинамических расчетах.
Уравнение для энтальпии
нельзя вывести из уравнений Клазиуса
так как уравнение энтальпии описывает другой физический смысл.
Энтальпия вводит внешние силы, на преодоление которых система выполняет работу.
Обозначение «H» в формулах:
имеет разный физический смысл и разную физическую величину.
В уравнении энтальпии, величина H равна подведенному теплу Q:
В уравнении Клазиуса теплосодержание «H» не равно Q и то есть не является тепловой функцией системы, которой является теплосодержание под термином энтальпия.
Теплосодержание в формуле
входит в теплосодержание энтальпии.
А уравнение энтальпии выводится из уравнения Клазиуса
Вывод дан Клазиусом, в котором Клазиус для работы W установил выражение
Эта путаница в терминах вносит существенные неудобства при анализе работ авторов.
Некоторые авторы объясняют физический смысл энтальпии как энергию расширенной системы – рабочего тела в цилиндре и массы груза (давления) над поршнем. Это объяснение выглядит некорректным, так как Клазиус выводил работу систему против внешних сил.
Гиббс определил энтальпию как тепловую функцию системы, но не энергию расширенной системы. Все объяснения имеют определенное обоснование и имеют место быть.
Энергии Гельмгольца
Энергия Гельмгольца применяется для описания изотермических процессов. Гельмгольц так же как Клазиус разделил энергию на свободную и связанную:
Гельмгольц считал, что в работу может перейти только свободная энергия, связанная энергия находится в виде теплоты и не преобразуется. И произведенная работа равна разности свободных энергий.
Энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал) или по Гиббсу силовая функция системы:
Отметим, что под обозначением U в формуле Гельмгольца является полная энергия (делящаяся им на свободную и связанную), а в работе Клазиуса энергия U является только внутренней энергией (состоит из теплосмодержания и внутренней работы):
То есть физические величины, стоящие под знаком «U» в формулах Гельмгольца и Клазиуса являются разными физическими величинами.
Но в процессе без изменения объема при W = 0 в формуле Клаузиуса величина под «U» приобретает физический смысл полной энергии системы. Но при этом изначальный смысл заложенный в формуле Клазиуса для «U» является другим.
При W = 0 формула Клазиуса записывается в виде:
Это важно отметить во избежание путаницы.
__
Выполним совместное прочтение уравнений Клазиуса и Гельмгольца.
Обозначения Q и D относятся к теплоте, но имеют разную величину. Покажем это. Для этого приравняем уравнения Гельмгольца и Клазиуса. Основанием для приравнивания является то, что при W = 0 в уравнении Клазиуса по факту энергия «U» показывает полную энергию системы.
После подстановки:
Как видим, величины теплот Q и D отличаются на величину свободной энергии.
Величина D определяется по уравнению Клазиуса для теплоты через энтропию так как D является теплотой (но отличающейся по величине от Q):
Уравнение Гельмгольца
можно переписать в виде:
Из последнего уравнения видно, что F определяется разностью теплот (или энергий в форме теплоты).
Таким образом, уравнение Гельмгольца не выводится из уравнения Клазиуса, но уравнения могут быть связаны между собой при W = 0.
__
Гиббс назвал энергию Гельмгольца силовой функцией системы. Анализируя формулировку Гиббса, можно установить, что необходимо указать на различие между работами в формуле Клазиуса W и J и работой, получаемой от энергии F. В формулировку Гиббса должна входить работа, не используемая в формулировке Клазиуса.
Энергия Гиббса
Для энергии Гиббса также применяется термин свободной энтальпии.
При постоянном давлении процесса, изменение объема системы происходит за счет энергии от свободной энтальпии. То есть работа по изменению объема выполняется за счет разницы между теплосодержанием и количеством теплоты Q.
Уравнение энергии Гиббса:
Уравнение связывает между собой функции энтальпии и энтропии системы. По структуре уравнения видно, что энергия Гиббса представляет разность между работой против внешних сил (энтальпийный член) и потерей на увеличение энтропии.
Рассмотрим уравнение Клазиуса
Уравнение энтальпии по структуре соответсвует этому уравнению и оно получается заменой выражений в этом уравнении, то есть:
Но уравнение энергии Гиббса состоит из 4 слагаемых.
Перепишем уравнение Клазиуса:
Так получена структура уравнения энергии Гиббса, обозначенная «G» c введением четвертого слагаемого. И эта функция не равна нулю в общем случае.
Такая структура показывает сильное отличие от структуры уравнения Гельмгольца при W=0.
В формуле энергии Гиббса и уравнении Клазиуса энергия «U» обозначает одинаковую физическую величину. При том, что для случая уравнения Гельмгольца и Клазиуса имеется несоответствие (см. соотв. параграф).
Сравним структуры формул Гиббса и Гельмгольца:
По виду уравнений, отличие состоит на первый взгляд в слагаемом «pV».
Однако, в уравнении Гельмгольца энтропийный член соответствует связанной энергии D из соображения Гельмгольца по делению энергии на связанную и свободную. А в уравнении Гиббса энтропийный член соответствует величине Q из уравнения Клазиуса. И как было показано выше, эти две величины отличаются на величину:
То есть, можно сделать вывод, что уравнения Гиббса и Гельмгольца имеют отличия в слагаемом TS, в величине энтропийного члена. Вместе с тем из сравнения структур этого нельзя сразу установить. Потребуется прочитать параграф, касающийся энергии Гельмгольца.
Уравнения для сравнительного прочтения можно представить в форме:
В записи в такой форме видна разница между физическим смыслом энергий «U» и энергий в тепловой связанной форме «Q» и «D».
Такое различие имеет следующее обоснование:
– Клазиус ввел понятие внутренней энергии, содержащей теплосодержание (термин схож с применяемым для энтальпии) U = H + J;
– Гельмгольц разделил энергию системы на свободную и связанную. Полная энергия Гельмгольца не равна энергии Клазиуса с тем же обозначением «U»: U = F + D;
– Энтальпия получается из уравнения Клазиуса,
– Свободная энергия Гиббса получается на основании уравнения энтальпии, а, следовательно, и уравнения Клазиуса.
– Отличия в уравнениях Клазиуса и Гельмгольца переходят в отличия между уравнениями Гиббса и Гельмгольца.
Теорема Нернста
В рамках квантовой статистики получена теорема Нернста, состоящая в том, что при абсолютном нуле энтропия равна нулю. В классической статистике такой результат не может быть получен так как энтропия вычисляется до аддитивной постоянной:
Формулировка теоремы Нернста:
При снижении температуры тело будет иметь состояние с минимальной энергией, в основном квантовом состоянии.
Статистический вес макроскопического состояния тела равен 1 и энтропия как логарифм 1 равна 0.
Энтропия обращается в 0 по степенному закону
На степенных законах основаны термодинамические расчеты по уравнениям:
Энтропия
Система делится на подсистемы с функцией распределения wn.
Функция распределения является функцией энергии:
Находят вероятность энергии между E и (E + dE). Для этого обозначают через dГ число с вероятностью равной или меньше Е.
Распределение энергии по вероятности:
Площадь под кривой равна 1, т.е.:
Для кривой вводят прямоугольник с шириной ΔЕ, высота которого равна максимому кривой при площади равной 1:
Перепишем уравнение для W(E):
Число квантовых состояний:
Выполняется переход от квантовой статистики к классической статистике:
(s – число степеней свободы, ΔpΔq – фазовый объем, 2πℏ – объем клетки в фазовом пространстве)
Энтропией подсистемы является логарифм величины ΔГ:
Энтропия положительная так как число состояний ΔГ больше 1.
В классической статистике энтропия определяется до аддитивной постоянной так как lndpdq имеет физическую размерность действия. При этом разность энтропий не зависит от выбора единиц.
Постоянная ℏ введена для того, чтобы ввести безразмерный статистический вес, в результате чего энтропия будет определяться однозначно величиной.
Энтропия записывается кроме того и через функцию распределения.
Для подсистемы:
Энтропия определяется в виде среднего функции распределения подсистемы:
Для замкнутой системы из подсистем, каждая из которых находится в одном из квантовых состояний:
Для неравновесных систем статистические веса и энтропия находятся по этим же уравнениям.
Ландау. Возрастание энтропии
Неравновесная система приходит в состояние равновесия.
Система переходит из состояния с минимальной энтропией в состояние с максимальной энтропией. В максимальном состоянии энтропия остается максимальной.
По законам статистике вселенная должна быть в состоянии равновесия, однако в реальности оно отсутствует. По Ландау это объясняется с применением теории относительности. Внешние условия для системы не являются стационарными при расширении вселенной. Вселенная рассматривается как система в переменном гравитационном поле и закон возрастания энтропии не приводит к выводу о необходимом статистическом равновесии.